一種對甲基環己烯甲醛選擇制備對二甲苯和甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及由對甲基環己締甲醒（又名：4-甲基-3-環己締-1-甲醒，英文名： 4-Methy；L-3-巧clohexene-1-carbaldehyde)選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法。具體地說 就是對甲基環己締甲醒在負載型過渡金屬催化劑作用下，于150-500°C發生脫氨芳化和原 位加氨脫氧反應，生成對二甲苯和甲苯的方法。本發明在固定床反應器中進行，反應原料在 惰性氣體的吹掃下經過催化劑床層而獲得對二甲苯和甲苯。該過程反應工序簡單，目標產 物選擇性高，底物可由異戊二締和丙締醒通過Diels-Alder反應得到。而異戊二締和丙締 醒既可從石油資源獲得，也可由生物質轉化獲得，因此原料具有可再生的特點。此外，該路 線通過兩步反應獲得芳香族化合物，反應路線短、操作方便、產物收率高，提供了直接由生 物質平臺化合物制備芳香族化學品的新方法。本發明中生成的副產物甲苯，可通過歧化或 C9及其W上芳控烷基轉移（簡稱甲苯歧化與烷基轉移）反應生成苯和C8芳控，是有效的 增產對二甲苯的工藝路線。
【背景技術】
[0002] 芳控是重要的基礎化學品，利用芳控資源可衍生出多種產品鏈，廣泛用于合成樹 月旨、合成纖維單體、涂料、燃料、醫藥W及精細化學品等領域。對二甲苯和甲苯是最主要的芳 控分子，是石化工業主要的基本有機原料，特別是對二甲苯，是聚醋中間原料對苯二甲酸的 前體。隨著全球聚醋行業的迅猛發展，對二甲苯的需求量也逐年增加。典型的對二甲苯生 產方法是從石腦油催化重整獲得碳八芳控，然后通過多級分離或分子篩模擬移動床吸附分 離（簡稱吸附分離）技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。其次， 苯、甲苯等芳控可通過烷基化反應、歧化反應及異構化反應生成對二甲苯。由于中國煤炭資 源比石油資源更豐富，也開發了 W煤炭為原料，通過煤制甲醇、甲醇制芳控，芳控分離提取 PX的路線（我國首創煤制芳控4項技術，人民日報，2013年9月1日，第2版哉國構建煤 制芳控大產業鏈，石油化工技術與經濟，2013, 29 (3)，14)。
[0003] W上方法都是W化石資源為原料獲取對二甲苯。隨著能源需求量日益增加，化石 資源急劇減少，隨之還帶來一系列環境問題。從可持續發展要求來看，W可再生生物質資 源為原料生產化工產品和燃料成為緩解能源和環境危機的可行出路之一。此外，芳控聯合 生產過程需要在催化劑和高溫高壓的條件下經過加氨、重整、芳控轉化、分離等步驟獲得甲 苯、二甲苯，工藝路線長，能耗較高，發展簡短高效的轉化技術對工業生產具有重要意義。
[0004] 基于W上背景，近年來，全球多家能源石化公司、研究機構和高校均對生物質制芳 控工藝產生濃厚興趣。美國馬賽諸薩州立大學對木質素催化裂解制芳控工藝進行了深入研 究，并開發了 Biomass to Aromatic 工藝（非專利文南犬 1 : Jim Lane. Anellotech，Umass ink license for breakthrough p-xylene technology. Biofuels Digest，2012-11-29)，該工 藝W植物賴桿、廢木材等為原料，通過催化快速熱解技術制芳控，工藝設備（反應器、催化 劑再生器等）與石油煉化（如FCC)裝置類似，具有一定應用前景。 陽0化]U0P在其專利中（專利文獻1 :對二甲苯和對苯二甲酸的碳水化合物途徑， CN102482177,2012-05-30;專利文獻 2:Ca;rbohy 化 ate route to para-xylene and tere地thalic acid :US，20100331568, 2010-12-30)采用生物質原料（葡萄糖或多糖）合 成2,5-二甲基巧喃值1巧，并與乙締通過催化環加成值1613-41(16')反應生成氧雜雙環庚 締衍生物，隨后經過開環并脫水得到PX。
[0006] 美國北卡羅萊納大學W生物質線性單締（乙締、丙締、下締 W及巧/C6締控）為 原料，在催化劑的作用下轉化為對應的C5/C6共輛二締（1，3戊二締、2, 4-己二締等），并 進一步與乙締發生成環反應得到帶有1~2個甲基的環己締，最后催化脫氨得到甲苯和二 甲苯產品（專利文獻 3 :&rooldia;rt Maurice, Findlater Michael, et al. Synthesis of para-xylene and toluene :W0,2012061272A3)。
[0007] 日本東麗株式會社使用負載型金屬和金屬氧化物為催化劑從異戊二締和丙締醒 出發通過環化反應、芳化反應和脫水反應制備對甲基苯甲醒和對二甲苯的混合物，獲得總 收率最高為45% (專利文獻4 :對二甲苯和/對甲基苯甲醒的制備方法，CN 104010996A ; PCT/JP2013/050323, 2013-01-23)〇
[0008] 俄羅斯Makarfi等人利用生物乙醇為原料，在酸性分子篩催化下通過脫水反 應、二聚反應、環化脫氨等步驟，也可制備對二甲苯（Makarfi Y.,et al.Conversion of bioethanol over zeolites, Chemical Engineering Journal, 2009, 154, 396-400)。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種由對甲基環己締甲醒在負載型過渡金屬催化劑作用下 于固定床反應器中同時發生脫氨及原位加氨脫氧制備對二甲苯的方法。反應過程中伴隨副 產物甲苯的生成。
[0010] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0011] 一種由對甲基環己締甲醒選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：對 甲基環己締甲醒通過惰性氣體從原料瓶中吹掃至裝填有催化劑的氣固相反應器中，在 200°C -500°C的溫度范圍內，同時發生六元環的催化脫氨和醒基的加氨脫氧反應，生成對二 甲苯和甲苯。
[0012] 所述催化劑為負載型催化劑，由活性組分和載體兩部分構成；所述活性組分為儀、 釘、錠、鈕、銀、銷中的一種或二種W上；所述載體為活性炭、氧化侶、氧化娃、氧化錯、二氧化 鐵、娃侶分子篩、憐侶分子篩中的一種或二種W上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上 的含量為 0. 0 Iwt % -30wt %。
[0013] 所述載體優選氧化侶載體，其比表面積> 250m7g，孔容> 0. 35mVg，堆密度 670-780kg/m3。
[0014] 所述反應原料被加熱至50°C -200°C后，由載氣將原料蒸汽轉移至氣固相反應器 中；所述原料也可在配有載氣導入口和原料導入口的氣化室氣化后通入氣固相反應器進行 反應。
[0015] 所述載氣為在反應條件下不與原料底物發生化學反應的氣體，優選氮氣和氮氣中 的一種或它們的混合氣體。
[0016] 所使用的氣固相反應器為固定床反應器，反應原料在惰性載氣的導流下經過氣固 相反應器發生催化反應而獲得對二甲苯和甲苯。
[0017] 所述反應在氣固相反應器中進行；反應壓力無特殊限定，優選密閉體系自身產生 的壓力（0. lMPa-0. 2MPa);所述反應溫度在200°C -500°c之間。
[0018] 所述反應溫度優選250°C -400°C。
[0019] 所述反應產物從氣固相反應器導出后通過冷卻器收集，冷卻器的溫度控制20°CW 下（通常范圍為零下196°C至零上20°C )，W保證產物被充分冷卻，便于收集。
[0020] 本發明具有如下優點：
[0021] 該過程反應工序簡單，反應路線短、目標產物選擇性高，底物可由異戊二締和 丙締醒通過Diels-Alder反應高效生成（見發明人專利文獻：一種由異戊二締和丙締 醒制備對甲基苯甲醒的方法，CN 201310517031. 5)，而異戊二締和丙締醒既可來源于化 石資源，也可來源于生物質資源。例如：異戊二締則可通過天然木質纖維素資源發酵生 產（參見：DIRECT STARCH TO 陽RMENTABLE SUGAR AS 陽邸STOCK FOR T肥 PR孤UCTI0N OF ISOPRE肥，ISOPRENOID PRECURSOR MOLECULES, AND/OR IS0PREN0IDS，WIP0 Patent Application, WO/2013/149192);丙締醒可由生物柴油副產物甘油脫水制備（Sustain油le production of 曰crolein:investig曰tion of solid 曰cid - b曰se c曰t曰lysts for gas-phase dehyiration of glycerol,Green Qiemistry,2007,9(10), 1130-1136)。因此， 本發明提供了一種直接由生物質資源制備芳香化學品的新方法。
【具體實施方式】
[0022] 陽02引 實施例1 :
[0024] 負載型催化劑的制備：所有負載型催化劑均采用等體積浸潰法制備，W Pt/Al2化 為例，制備過程如下：稱取1.59g含Pt 3. 767wt%的氯銷酸溶液，加水稀釋至3.6g，將 5. 94g氧化侶（研磨至60-80目，比表面積>280m7g，孔容>0. 37mVg，堆密度710kg/m3)浸 潰于該溶液中，80°C烘lh，120°C過夜烘干，于空氣氛中500°C般燒地，冷至室溫后于300°C 采用氨氣還原化Oml/min/g)，還原結束后降至室溫，化/PV混合氣（〇2體積含量1%)中純化 4h，獲得Iwt% /Al2〇3,收集催化劑備用。
[00對按照W上方法，分別制備了活性炭、氧化侶、氧化娃、氧化錯、二氧化鐵負載的Pt， Ru，比化，Pd，Ni催化劑，負載量均為Iwt%。
[00%] 雙金屬催化劑采用共浸潰方法制備。W PtRu/C為例，活性炭首先等體積浸潰在 H2PtC!4與RuCl 3溶液中，隨后120°C干燥過夜，在氨氣氛中300°C還原比，控制氨氣流速 120ml/min。還原結束降至室溫，采用化/PV混合氣（〇2體積含量1% )中純化地，獲得PtRu/ C雙金屬催化劑。
[0027] 實施例2 : 陽〇2引 向管式反應器（內徑10mm)中填充Iwt% Pt/Alz化化0-80目）的固體催化劑1. Og， 加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應原料加入原料瓶，升溫 至150°C，W成為載氣將反應原料導入管式反應器，保證其在催化劑層中流通而進行反應， 載氣流速控制為30ml/min，反應器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保產物完全收 集；最后稱重，結合GC-MS定量算出轉化率和產物收率，反應結果列于表1中。
[0029]實施例 3-7 : W30] 其它反應條件與實施例2相同，載氣流速分別控制為lOml/min，100ml/ min, 200ml/min, 300ml/min, 400ml/min，反應結果列于表 1 中。 柳別]實施例8-12:
[0032] 采用實施例2相同的方法，催化劑分別為Iwt%的Ru/Al2〇3、Ni/Al2〇3、化/Al2〇3、 Ir/Al2〇3、Pd/Al2〇3催化劑。反應結果列于表1中。 陽〇3引 實施例13-17 :
[0034] 分別采用實施例8-12的方法，載氣流速控制為lOOml/min。反應結果列于表1中。 陽03引 實施例18-22 :
[0036] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應溫度為300°C。反應結果列于表1中。
[0037] 實施例 23-27 :
[0038] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應溫度為500°C。反應結果列于表1中。
[0039] 實施例 28-32 :
[0040] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應溫度為200°C。反應結果列于表1中。
[0041] 實施例 33-36 :
[0042] 向管式反應器（內徑10mm)中分別填充Pt/C，Pt/Si〇2, Pt/Zr〇2, Pt/Ti〇2固體催化 劑1. Og，加熱至400°C，w成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應原料加入原 料瓶，升溫至120°C，W成為載氣將反應原料導入管式反應器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應，載氣流速控制為lOOml/min，反應器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產物完全收集；最后稱重，結合GC-MS定量算出轉化率和產物收率，反應結果列于表1中。 W43] 實施例37 :
[0044] 向管式反應器（內徑10mm)中填充PtRu/C催化劑l.Og(兩種金屬含量均為 Iwt% )，加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應原料加入原 料瓶，升溫至150°C，W成為載氣將反應原料導入管式反應器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應，載氣流速控制為30ml/min，反應器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保產 物完全收集；最后稱重，結合GC-MS定量算出轉化率和產物收率，反應結果列于表1中。 W45] 實施例38 :
[0046] 向管式反應器（內徑10mm)中填充PdI;r/Al2〇3催化劑1. Og(兩種金屬含量均為 2wt% )，加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成為載氣將反應原料導入管式反應器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應，載氣流速控制為lOOml/min，反應器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產物完全收集；最后稱重，結合GC-MS定量算出轉化率和產物收率，反應結果列于表1中。 W47] 實施例39 : W48] 向管式反應器（內徑10mm)中填充化R11/AI2O3催化劑1. Og(兩種金屬含量均為 0. 5wt% )，加熱至400°C，為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成為載氣將反應原料導入管式反應器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應，載氣流速控制為lOOml/min，反應器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產物完全收集；最后稱重，結合GC-MS定量算出轉化率和產物收率，反應結果列于表1中。 W例表1.固定床反應器中不同催化劑催化對甲基環己締甲醒反應結果 陽化0]

[0051]

[0052]

[0053] 本發明過程反應工序簡單，目標產物選擇性高，底物可由來源于生物質資源的異 戊二締和丙締醒為原料一步反應得到，提供了直接由生物質制備芳香化學品的新方法。在 優化條件下，兩種產物收率最高分別可達82 %，70 %。
【主權項】
1. 一種由對甲基環己烯甲醛選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：對 甲基環己烯甲醛通過惰性氣體從原料瓶中吹掃至裝填有催化劑的氣固相反應器中，在 200°C -500°C的溫度范圍內，同時發生六元環的催化脫氫和醛基的加氫脫氧反應，生成對二 甲苯和甲苯。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為負載型催化劑，由活性組分 和載體兩部分構成；所述活性組分為鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上；所述載體 為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或二種以 上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量為〇. oiwt% -30wt%。3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：優選氧化鋁載體，其比表面積> 250m2/g， 孔容 > 0· 35m3/g，堆密度 670-780kg/m3。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應原料被加熱至50°C -200°C后， 由載氣將原料蒸汽轉移至氣固相反應器中；所述原料也可在配有載氣導入口和原料導入口 的氣化室氣化后通入氣固相反應器進行反應。5. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述載氣為在反應條件下不與原料 底物發生化學反應的氣體，優選氮氣和氦氣中的一種或它們的混合氣體。6. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：所使用的氣固相反應器為固定床反 應器，反應原料在惰性載氣的導流下經過氣固相反應器發生催化反應而獲得對二甲苯和甲 苯。7. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反應在氣固相反應器中進行； 反應壓力無特殊限定，優選密閉體系自身產生的壓力（0. lMPa-0.2MPa);所述反應溫度在 200°C _500°C之間。8. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于：所述反應溫度優選250°C -400°C。9. 按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反應產物從氣固相反應器導出 后通過冷卻器收集，冷卻器的溫度控制20°C以下（通常范圍為零下196°C至零上20°C )，以 保證產物被充分冷卻，便于收集。
【專利摘要】本發明涉及由對甲基環己烯甲醛選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法。具體地說就是對甲基環己烯甲醛在負載型金屬催化劑作用下，于200-500℃發生脫氫芳化和原位加氫脫氧反應，生成對二甲苯和甲苯的方法。本發明在固定床反應器中進行，反應原料在惰性氣體的吹掃下經過催化劑床層而獲得對二甲苯和甲苯。該過程反應工序簡單，目標產物選擇性高，底物可由來源于生物質資源的異戊二烯和丙烯醛為原料一步反應得到，提供了直接由生物質制備芳香化學品的新方法。
【IPC分類】C07C1/207, C07C15/08, C07C15/06
【公開號】CN105712817
【申請號】CN201410727249
【發明人】張濤, 李昌志, 代弢, 李為臻, 蔡海樂, 王愛琴, 張波
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所