專利名稱：一種合成芳胺類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及芳胺類化合物，具體地說涉及一種利用一氧化碳和水通過硒催化還原合成芳胺類化合物的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香硝基化合物為原料，硒為催化劑，三乙胺或無機堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機溶劑中于密封的高壓釜內進行反應，將硝基還原為氨基來制備相應的芳胺化合物；反應式如下 其中芳香硝基化合物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團；芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶30；硒的摩爾用量為反應物芳香硝基化合物的0.5-20％；三乙胺或無機堿的摩爾用量為反應物芳香硝基化合物的0-200％；反應時間為0.5-10小時；反應溫度為90-200℃；一氧化碳反應初始壓力為表壓1-5MPa；其中，所述反應物芳香硝基化合物中給電子取代基是烷基、烷氧基等，吸電子取代基是直接與芳環相連的氯、氟、溴、三氟甲基、烷酰基等，以上所述烷基、烷氧基和烷酰基為碳數小于等于5的烷基、烷氧基和烷酰基；所述無機堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或碳酸鈉；所述不加任何助催化劑是指僅用硒作催化劑而無須加入其它物質作為助催化劑即可進行反應；所述一氧化碳可使用含空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％，空氣含量小于等于總體積的1％；其中所述有機溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑；所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃或丙酮，非極性溶劑為正己烷或苯。
本發明具有如下優點1、成本低。本發明原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑，投資設備少，容易操作。
2、對環境友好。本發明反應腐蝕小，三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產的要求，有利于大規模工業化生產。
3、反應工藝難度低。本發明操作簡便，產物與催化劑的后序分離容易，用簡單的相分離就可分開。
4、經濟性好。本發明反應選擇性高，采用非金屬硒為催化劑對硝基的還原選擇性可達到99％以上，芳環上鹵素、烷酰基等敏感基團不受影響，產率從中等到高；另外本發明具有原子經濟反應的效率。
5、具有相轉移功能。在本發明的催化反應中，反應開始前固體硒粉催化劑是不溶于反應體系中的，在反應過程中固相的硒轉變為溶于反應體系的活性物種進行均相的催化反應，在反應終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產物分離。因此，本發明綜合了均相催化和多相催化的優點。
實施例1在100ml的不銹鋼高壓釜中加入硝基苯(10mmol)、Se(0.2mmol)、H2O(35mmol)、三乙胺(20mmol)和溶劑四氫呋喃(15ml)，用一氧化碳置換數次后將一氧化碳壓力升至3MPa，將其放入已升至90℃的油浴鍋內攪拌反應3小時，冷卻至室溫，打開釜，通入氧氣攪拌0.5-1小時(也可以打開釜在空氣中攪拌)后，過濾出硒粉，將過濾所得濾液濃縮后，用氣相色譜進行含量測定，得苯胺色譜收率為99％(以硝基苯計)。含量測定采用HP-4890D氣相色譜系統，包括FID檢測器，SE-54毛細管柱(30m×0.32mm×1.5um)，汽化室溫度為280℃，柱溫150℃，外標法定量。
實施例2芳香硝基物為鄰氯硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得鄰氯苯胺收率為68％(以鄰氯硝基苯計)。
實施例3芳香硝基物為對乙基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙基苯胺收率為99％(以對乙基硝基苯計)。
實施例4芳香硝基物為對乙酰基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙酰基苯胺收率為98％(以對乙酰基硝基苯計)。
實施例5芳香硝基物為對乙氧基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙氧基苯胺收率為55％(以對乙氧基硝基苯計)。
實施例6芳香硝基物為鄰甲基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得鄰甲基硝基苯胺收率為99％(以鄰甲基硝基苯計)。
實施例7芳香硝基物為對溴硝基苯，油浴溫度120℃，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對溴苯胺收率為30％(以對溴硝基苯計)。
實施例8芳香硝基物為對氟硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例7，氣相色譜測定得對氟苯胺收率為35％(以對氟硝基苯計)。
實施例9三乙胺用量為1mmol，油浴溫度為150℃，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為70％(以硝基苯計)。
實施例10
硝基苯(20mmol)，硒(0.1mmol)，水(20mmol)，三乙胺(20mmol)，油浴溫度150℃，一氧化碳反應初始表壓為1MPa，反應2小時，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為63％(以硝基苯計)。
實施例11不加三乙胺，油浴溫度為180℃，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為43％(以硝基苯計)。
實施例12水量為0.3mol，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為76％(以硝基苯計)。
實施例13油浴溫度為200℃，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為29％(以硝基苯計)。
實施例14一氧化碳反應初始表壓為5MPa，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為47％(以硝基苯計)。
實施例15反應時間為10小時，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為90％(以硝基苯計)。
實施例16溶劑為丙酮，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為21％(以硝基苯計)。
實施例17溶劑為正己烷，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為19％(以硝基苯計)。
實施例18溶劑為甲苯，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為26％(以硝基苯計)。
實施例19碳酸鈉10mmol，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為75％(以硝基苯計)。
實施例20芳香硝基物為對甲基硝基苯，氫氧化鈉10mmol，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得對甲基苯胺收率為93％(以對甲基硝基苯計)。
實施例21芳香硝基物為間三氟甲基硝基苯，氫氧化鉀20mmol，反應時間為3小時，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得間三氟甲基苯胺收率為98％(以間三氟甲基硝基苯計)。
權利要求
1.一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于在一氧化碳和水存在下，以芳香硝基化合物為原料，硒為催化劑，在有機溶劑中于密封的高壓釜內進行反應，將硝基還原為氨基來制備相應的芳胺化合物，反應終了，催化劑與產物分離；反應式如下 其中芳香硝基化合物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團；芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶30硒的摩爾用量為芳香硝基化合物的0.5-20％；反應時間為0.5-10小時；反應溫度為90-200℃；一氧化碳反應初始壓力為表壓1-5MPa。
2.按照權利要求1所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于以三乙胺或無機堿為助催化劑。
3.按照權利要求2所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述助催化劑的摩爾用量為芳香硝基化合物的0-200％。
4.按照權利要求1所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述反應物芳香硝基化合物中給電子取代基是烷基、烷氧基，吸電子取代基是直接與芳環相連的氟、氯、溴、三氟甲基、烷酰基。
5.按照權利要求1或4所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述烷基、烷氧基和烷酰基為碳數小于等于5的烷基、烷氧基和烷酰基。
6.按照權利要求2所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉中的一種或幾種。
7.按照權利要求1所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于其中所述一氧化碳使用含空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％，空氣含量小于1％。
8.按照權利要求1所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于其中所述有機溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑。
9.按照權利要求6所述的合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃或丙酮，非極性溶劑為正己烷或苯。
全文摘要
一種合成芳胺類化合物的方法，用芳香硝基化合物在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，三乙胺或無機堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機溶劑中于密封的高壓釜內進行反應，一步合成芳胺類化合物的方法。其中芳香硝基物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子和/或吸電子基團；芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶30；硒的摩爾用量為芳香硝基化合的0.5－20％；三乙胺或無機堿的摩爾用量為芳香硝基化合的的0－200％；反應時間為0.5－10小時；反應溫度為90－200℃；一氧化碳反應初始壓力為表壓1－5MPa。本發明操作簡便，原料易得，污染少，選擇性高，芳環上鹵素、酰基等敏感基團不受影響，產率中等到高，反應終了催化劑分離容易。
文檔編號C07C311/43GK1445213SQ0210774
公開日2003年10月1日 申請日期2002年3月20日 優先權日2002年3月20日
發明者彭愛東, 陸世雄, 梅建庭 申請人:中國科學院大連化學物理研究所