一種鹵代芳香化合物的脫鹵降解方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鹵代芳香族化合物的脫鹵降解方法，具體涉及一種反應活性高、選擇性高、安全性高的鹵代芳香族化合物的脫鹵降解方法。
【背景技術】
[0002]幾乎所有的氯代芳烴及其衍生物都有毒性且難降解，被列為美國EPA環境優先控制污染物。多鹵代芳香化合物化學性質穩定，易在生物體內累積，具有“致癌、致畸形、致突變”效應，一旦排入環境，難于被降解，可在食物鏈傳播，給人類帶來極大威脅。我國芳香鹵化物系列產品的產能占全球總產能的一半以上，其生產與應用對我國醫藥、農藥、染料、橡膠助劑、工程塑料業的影響舉足輕重。因此，如何既保證芳香鹵化物產業滿足國民需求并產生良好的經濟效益，又不對環境產生影響至關重要。鹵代芳香化合物的降解處理成為了近年來的研究焦點。
[0003]傳統的芳香鹵化物的降解處理方法主要包括:焚燒、生物降解、及光催化氧化等方法。其中，生物降解法通常需要結合其它的處理手段進行共處理，且只能以較慢的速度降解含低濃度的廢水。焚燒法和氧化法容易產生光氣和二噁英等而引起二次污染。但是這些方法均將多氯代苯轉化成C02、H20、HX，沒有實現資源再利用。
[0004]中國專利ZL200810143200.7提供了一種鹵代烷基苯酚化合物的加氫脫鹵的方法，以貴金屬作為催化劑，水為催化劑，在50-100°C下進行脫鹵加氫反應。
[0005]中國專利ZL201110328658.1提供了一種有機氯代污染物的加氫脫鹵方法，反應體系為有機-水兩相溶劑體系，過渡金屬作催化劑，于常溫、常壓下加氫脫氯。
[0006]上述方法均通過催化加氫脫除芳環上的鹵原子，可以達到降低化合物污染的目的，而且經過處理的污染物，可實現資源再次利用，但使用氏為還原劑的催化加氫技術存在選擇性、安全性欠佳等缺點，且需要獨立的制氫、儲氫或輸氫設備，工藝流程長，設備投資大。

【發明內容】

[0007]為克服現有脫鹵降解技術的上述不足，本發明旨在提供一種鹵代芳香化合物的脫鹵降解新方法。該方法將醇水相重整制氫反應與鹵代芳香化合物的加氫脫鹵降解反應耦合，實現了一種以醇為氫源的鹵代芳香化合物原位加氫選擇性脫鹵降解成低級或無鹵芳香化合物的新方法。該方法不直接使用氏為還原劑，而是通過原位催化制取活性氫直接參與反應，具有較高脫鹵選擇性，而且還大大提高了生產操作的安全性。
[0008]為實現上述目的，本發明采取了如下技術方案:
一種鹵代芳香化合物的脫鹵降解方法，采用鹵代芳香化合物為原料，醇作為氫源，水作為溶劑，在負載型催化劑作用下，于30-260°C、壓力l-10Mpa下，反應5-50h，水相制氫原位脫鹵降解鹵代芳香化合物；所述鹵代芳香化合物的苯環上至少含有一個F、Cl、Br或I取代基。通過將吸熱的醇類水相重整制氫反應和放熱的有機物液相加氫反應耦合，實現了一條不直接使用氫氣的液相氫化反應技術。
[0009]作為優選，所述負載型催化劑由活性組分和載體構成，所述活性組分由過渡金屬與其他金屬的混合物組成，所述過渡金屬為Rh、Pd、Pt和Ni中的一種，所述其他金屬為Se、Ca、Ba、La和Ce中的一種，所述載體為活性炭、娃藻土、沸石、γ _A1203、A1F#P MgO中的一種。鹵代芳香化合物在脫鹵過程中會產生鹵化氫氣體，容易造成普通負載型催化劑中毒，從而導致催化劑失效，降低催化效率。采用過渡金屬與其他金屬分步浸漬制得復合型負載催化劑，有利于提高催化劑的選擇性和耐毒性，降低催化劑成本。
[0010]更優選，所述過渡金屬的質量為載體質量的1_10%，所述其他金屬的質量為載體質量的0-10%，所述過渡金屬與其他金屬的質量比為1:0-3。
[0011]作為優選，所述負載型催化劑使用前需活化處理，所述活化處理具體步驟為將負載型催化劑于100-200°C下，置于H2氣氛中活化l_8h。使用前先將催化劑在氫氣氣氛下活化有利于提高催化劑的活性和催化能力。
[0012]作為優選，所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或幾種。
[0013]作為優選，所述反應溫度為50-220°C，壓力2-5Mpa，反應時間6_30h。
[0014]作為優選，所述負載型催化劑的制備采用分步浸漬法，具體操作方法為:
(1)將過渡金屬無機鹽等體積浸漬到載體上，浸漬過夜后，于100-15(TC干燥3_6h，再于300-800°C焙燒5-10h，得到過渡金屬-載體；
(2)將其他金屬的無機鹽水溶液浸漬到步驟(1)所得過渡金屬-載體上，浸漬2-4小時后，用NaOH調節溶液PH至8-10，繼續攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性，再于100-150°C干燥3-6h，再于300-800°C焙燒5_10h即得所述負載型催化劑。
[0015]作為優選，所述醇與鹵代芳香族化合物的投料摩爾比為2-5:1，所述水的質量為鹵代芳香化合物質量的80-150倍，所述負載型催化劑的質量為鹵代芳香化合物質量的0.3-1倍。
[0016]本發明的有益效果為:
1、采用醇類作氫源，替代傳統的氫氣催化還原方法，具有安全性高、選擇性高、反應活性尚的優點。
[0017]2、采用水作溶劑，體系中不采用有機溶劑，減少了三廢污染，具有環境友好的優點。
[0018]3、采用過渡金屬與其他金屬混合負載的催化劑，有利于提高催化劑的選擇性和耐毒性，降低催化劑成本。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。
[0020]實施例1
(1)催化劑 1% (wt)Pd/La-Al203的制備
將1.59g La(N03)3*6H20(純度為98%)等體積浸漬到50g A1203上，浸漬過夜后于100°C下干燥5 h，300 °C下焙燒5 h獲得La-Al203。將0.85g PdCl2 (純度為98%)采用適量水溶解后，浸漬到La-Al203上，浸漬2 h后用NaOH調節溶液pH值到9，繼續攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性。再在110°c下干燥5 h，300 °C下焙燒5 h得Pd/La-Al203催化劑。[0021 ] (2) Pd/La-Al203催化 2，4，6_ 三氯苯胺脫氯
在300 ml反應釜中加入步驟(1)所得到的1% (wt)Pd/La_Al203催化劑1 g，利用112置換釜內空氣3次后升溫至180 °C，并在H2氣氛下維持2 ho催化劑還原置氣后往釜內加一定量32g(lmol)甲醇、70g水和1 g(0.005mol) 2，4，6-三氯苯胺。開啟攪拌，待反應溫度升至180°C后，調節釜內壓力到2.5 MPa，并開始攪拌(攪拌速度為800 r/min)，恒溫反應16h，反應液經過濾、分離得到降解物，經分析:2，4，6-三氯苯胺轉化率100%，2，4- 二氯苯胺的選擇性86.2%，鄰氯苯胺的選擇性12.5%。
[0022]實施例2
(1)催化劑Pd/Ba-MgO的制備
將2.86g Ba(N03)2等體積浸漬到50g MgO上，浸漬過夜后于120°C下干燥3h，500 °C下焙燒8 h獲得Ba-MgO。再將7.50g PdCl2溶解后浸漬到Ba_MgO上，浸漬3 h后用NaOH調節溶液pH值到9，繼續攪拌浸漬過夜后用蒸餾水洗滌溶液至中性。再在120°C下干燥3h，500 °C下焙燒8 h得Pd/La- MgO催化劑。
[0023](2) Pd/Ba-MgO 催化 1，3，5_ 三溴苯脫溴
在300 ml反應釜中加入制備得到的Pd/Ba-MgO催化劑1 g，升溫至100 °C，并在比氣氛下維持1 h。催化劑還原置氣后往釜內加70g(2.18mol)甲醇、80g水和1g(0.003mol) 1，3，5-三溴苯。待反應溫度升至50°C后，調節釜內壓力到2MPa，并開始攪拌(800 r/min)反應，恒溫反應6h，反應液經過濾、分離得到降解物，經分析，1，3，5-三溴苯轉化率100%，1，3- 二溴苯的選擇性91.3%，一溴苯的選擇性3.1%。
[0024]實施例3
采用實施例1 (1)、(2)相同的操作方法，不同的是實施例1 (2)中的反應溫度為190°C，反應時間為22h，反應壓力為IMPa，經分析:2，4，6-三氯苯胺轉化率100%，2，4- 二氯苯胺的選擇性76.5%，鄰氯苯胺的選擇性13.2%。