芳香雜環衍生物和使用該化合物的有機發光二極管器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種芳香雜環衍生物和一種有機發光二極管（OLED)器件，更具體而 言，涉及一種因高三線態能量和電子傳輸性能而具有較高的發光效率的芳香雜環衍生物和 一種使用該芳香雜環衍生物的OLED器件。
【背景技術】
[0002] 近幾年來，對有機電致發光器件進行了廣泛研究和開發。在這種發光元件的基本 結構中，含發光物質的層插在一對電極之間，通過施加電壓到該元件上，可獲得來自發光物 質的光發射。
[0003] 由于這種發光元件是自發光元件，因此它們相對于液晶顯示器在高像素可見性和 省去對背光需求的方面具有優勢，由此例如被視為適合于平板顯示元件。發光元件同樣具 有優勢，因為它們是薄且重量輕的。非常高速的應答是這種元件的特征之一。
[0004] 此外，由于可以以薄膜形式形成這種發光元件，因此可以提供平面光發射。因此， 可容易地形成具有大面積的元件。這是采用以白熾燈和LED為代表的點光源或以熒光燈為 代表的線性光源難以獲得的特征。因此，發光元件還具有大的潛力作為可應用于照明的平 面光源等。
[0005] 通過有機化合物形成的激發態可以是單線態或三線態。來自單線態激發態（S ，的發射是熒光，而來自三線態激發態0")的發射被稱為磷光。另外，認為發光元件 內其統計生成比為f :!"= 1:3。在將單線態激發態的能量轉變為光發射的化合物中， 在室溫下沒有觀察到來自三線態激發態的發射，而僅僅觀察到來自單線態激發態的發 射。因此，認為使用熒光化合物的發光元件的內部量子效率具有25%的理論極限，基于 為1:3的f與f之比。因此有機電致磷光材料是近來受人矚目的一類材料，具有高的 發光效率和發光亮度的有機電致發光材料，它通過引入重金屬原子的方法，利用了室溫下 原本禁阻的三重態躍迀，從而使內部量子效率理論能夠達到100%，是單一熒光材料的4 倍（1、Cao Y·，Parker I.D·，Heeger J·，Nature, 1999, 397:414-417. 2、Wohlgenann M.，et al. Nature, 2001，409:494-497.)。有機電致磷光材料常用的重金屬原子多為過渡金屬，其 中以銥的應用最廣、研究最為詳細，這是因為金屬銥配合物具有高的效率、室溫下較強的磷 光發射以及可以通過配體結構的調整而調節發光波長使電致發光器件的顏色覆蓋整個可 見光區。因此設計研究合成新型高效的金屬銥配合物，對開發磷光材料具有重大意義。
[0006] 但是，摻雜劑的效率因猝滅現象劇烈降低，因而對于不具有主體的摻雜劑的發光 層存在限制。因此，期望的是，通過摻雜劑和具有更高熱穩定性和三線態能量的主體來形成 發光材料層。
[0007] 在包含磷光化合物的OLED器件中，來自陽極的空穴和來自陰極的電子在發光材 料層的主體處結合。發生主體的單線態激子向摻雜劑的單線態或三線態能級的能級躍迀， 并發生來自主體的三線態激子向摻雜劑的三線態能級的能級躍迀。躍迀至摻雜劑的單線態 能級的激子再次躍迀至摻雜劑的三線態能級。摻雜劑的三線態能級的激子躍迀至基態，使 發光層發光。
[0008] 為實現躍迀至摻雜劑的高效能級躍迀，主體的三線態能量應該大于摻雜劑的三線 態能量。當主體的三線態能級小于摻雜劑的三線態能量時，發生由摻雜劑至主體能量的反 躍迀，使發光效率降低。
[0009] 廣泛應用于主體的CBP具有2. 6eV的三線態能級，約有-6. 3eV的最高能級，和 約-2. 8eV的最低能級。因此利用三線態能級2. 8eV，最高能級-5. 8eV和最低能級-3. OeV 的藍光摻雜劑FCNIr，會發生摻雜劑至主體的能級反躍迀，使發光效率降低。特別是，發光 效率降低的發生在低溫條件下更顯著。
[0010] 嘧啶結構作為吸電子的基團，可以設計雙極性主體材料和電子材料，具有高的三 線態和電子傳輸能力。出光興產公司一直從事啼啶系列的主體材料和電子材料的開發，開 發出來一些材料。4(參考專利1^ 20040086745)8(參考專利1^20140151647)
[0012] A 能級（H0M0-5. 71，LUM0-2. 16，單線態 3. 55eV，三線態 2. 90eV)B 能級 (H0M0-6. 13, LUM0-2. 62,單線態3. 51eV，三線態2. 65eV)兩個結構稍微有差別，三線態和 HOMO有很大的差別。電子傳輸能到10 6,說明嘧啶基團的存在，增強了電子傳輸能力。A雖 然三線態能級高，HOMO不到-6. OeV，不能有效阻擋空穴。B雖然能有效阻擋空穴，但是三線 態能級有點低，只能作為紅光和綠光的主體材料。

【發明內容】

[0013] 本發明涉及一種芳香雜環衍生物和一種使用磷光化合物的OLED器件，兩者基本 解決了因現有技術的限制和缺陷所導致的一個或多個問題。
[0014] 本發明的一個目的是提供一種磷光化合物，所述的磷光化合物具有高的三線態能 量和電子傳輸性能，可以作為磷光器件的主體和電子傳輸材料使用。
[0015] 本發明的另一個目的是提供一種具有較高的發光效率的OLED器件。咔唑啉結構 與咔唑類似，因為結構中有吡啶結構，三線態比咔唑高，相同結構材料三線態也高，電子迀 移率也大大增強（Chil Won Lee and Jun Yeob Lee, Adv. Mater. 2013, 25, 5450 - 5454)。為 了在三線態、電子迀移率等方面滿足藍色磷光材料的要求，結構引入咔唑啉基團是一個好 的選擇。
[0016] 式（I)所示的芳香雜環化合物，
[0018] 其中Rl至R5分別獨立表示氫、碳原子數為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的 苯基或聯苯，
[0019] Ar3, Ar4分別獨立為C1-C4取代或未取代的咔唑啉、咔唑或氫；且至少有一個為咔 唑啉，咔唑或咔唑啉通過9位氮原子鏈接，
[0020] 咔唑啉環的1，2, 3, 4四個位置之一是氮原子，分別構成了咔唑啉的4個同分異構 體：
[0022] Ar5表示氫、碳原子數為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的芳香基、取代或 未取代的雜環芳香基，
[0023] a3、a4分別獨立表示C1-C4取代或未取代亞苯基，并且j，k分別獨立表示0或1， 所述雜芳基的雜原子為N、0、S。
[0024] 優選：其中Rl為氫或苯，聯苯，R2至R5表示氫，j，k表示0, Ar5表示為取代或未 取的苯基或聯苯基。
[0025] 有機化合物由下面通式（II)來表示：
[0027] 其中R6至R8分別獨立表示氫、碳原子數為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代 的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的稠環芳基、取代或未取代的稠環雜芳基。
[0028] Ar6，Ar7表示氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯苯、取代或未取代的萘 基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亞苯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代 的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的萘并噻吩、咔唑啉、吡啶、菲啰 啉取代或未取代的雜環芳基；咔唑啉是通過9位氮原子來鏈接，
[0029] 咔唑啉環的1，2, 3, 4四個位置之一是氮原子，分別構成了咔唑啉的4個同分異構 體：
[0031] a6、a7分別獨立表示取代或未取代亞苯基，并且m，η分別獨立表示0或1。
[0032] 優選：Rl為氫或苯，R2至R5、R6、R8表示氫，j，k m，η表示0, Ar6, Ar7表示氫，R7 為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯苯基，萘基、芴基、螺芴基，芳香基、雜環芳基。
[0033] 優選：Ar3，Ar4分別獨立為咔唑啉、氫原子、咔挫，其中至少有一個為咔唑啉。
[0034] 該有機化合物由下面通式來表示：
[0036] 其中R9、RlO分別獨立表示氫、碳原子數為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的 苯基或聯苯。
[0037] 優選：Rl為氫或苯，R2至R5、R6、R8至RlO表示氫，j，n表示0，Ar3為咔唑啉，Ar7 表示氫，R7為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯苯基，萘基、芴基、螺芴基、C6-C20的雜 環芳基。
[0038] 作為本專利通式描述的結構，舉例以下結構，但是本發明不局限下面結構。
[0039]







[0047] 本專利列舉的例子只是在專利要求的范圍列舉的，但是專利并不限于目前的例 子，只要滿足權利要求的結構都在本專利的保護范圍。
[0048] -種有機發光二極管器件，包括：第一電極；與所述的第一電極相對的第二電極； 發光層在第一電極和第二電極之間，所述的發光層包含上述任一有機化合物。
[0049] 所述發光層的材料包括主體和摻雜體，所述上述有機化合物作為主體材料。
[0050] 所述主體材料為藍色磷光主體材料。
[0051 ] 所述器件為顯示器件和照明器件。
[0052] 我們設計的化合物主要是嘧啶骨架的結構，是針對【背景技術】中指出的兩個化合物 A，B結構進行了改進，在保證HOMO小于-6. OeV，需要提高三線態能級。咔唑啉是與咔唑類 似結構，具有咔唑的性能，但是三線態和電子傳輸性能要強于咔唑。我們把咔唑啉結構取代 上面結構中的咔唑，得到一些列雜環衍生物。得到的咔唑啉衍生物仍然是帶有嘧啶骨架，和 咔唑啉結構，咔唑啉是通過9位氮原子鍵連的，分子量沒有發生很大變化。咔唑啉在醇溶劑 中有很好的溶解性能，鍵連到芳環上面，仍然保持了這個性能；再加上分子中有嘧啶骨架， 也是溶于醇的基團。咔唑基團是剛性的基團，得到的A、B結構溶解性很低，不利于純化。
[0053] 本專利設計的結構因為帶有咔唑啉結構，溶于醇類溶劑，便于純化等。易溶于醇類 溶劑，可以作為噴墨打印OLED材料使用。
【附圖說明】
[0054] 圖1化合物3的核磁，
[0055] 圖2化合物4的核磁，
[0056] 圖3第一主體的核磁，
[0057] 圖4第二主體的核磁，
[0058] 圖5第四主體的核磁。
【具體實施方式】
[0059] 實施例1、第一主體的制備
[0061] 化合物1的合成：3, 5-二溴苯甲醛由1，3, 5-三溴苯鋰化得到白色固體 (CN100366703)。
[0062] 化合物3的合成：
[0063] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、37. 8克乙酰聯苯，室溫攪拌，滴加溶 解14. 2克的70ML水溶液，室溫攪拌2小時，TLC檢測沒有原料，停止反應。
[0064] 得到的產品用水、乙醇反復洗滌，得到81G淺黃色固體，收率98%。核磁見圖1。