一種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型能源材料制備技術領域，特別涉及一種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]具有共軛雙鍵的導電聚合物材料聚吡咯具有電導率高且變化范圍大、容易合成等優點，在商業應用方面有著廣闊的前景。
[0003]導電聚吡咯可用于制備超級電容器、傳感器、微制動器，也可用作電致變色材料、二次電池、抗靜電材料、燃料電池等。超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種新型的電化學儲能裝置，具有較高的功率密度和長循環壽命，在通訊、信息貯存、電動汽車、軍事應用等領域具有廣泛的應用。導電聚吡咯是通過電極表面或體相中發生快速可逆的氧化還原反應儲存高密度電荷，具有較高的法拉第贗電容，但是循環壽命短，充放電穩定性差。
[0004]為了改善和提高導電聚吡咯的充放電穩定性能，大量研究集中在導電聚吡咯與其他材料的復合物;導電聚吡咯與碳基材料的復合物能顯著提升電極材料的比電容和充放電穩定性;石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，具有優異的化學穩定性、大的比表面積和較寬的電化學窗口；雖然單層石墨烯具有超大的極限比表面積，但是石墨烯在制備過程中由于片與片之間具有較強的范德華力，容易發生片層的團聚和堆積，導致石墨烯的比電容不高，限制了其作為超級電容器電極材料的應用;為了改善石墨烯片層聚集，對石墨烯要進行適當的表面功能化改性;將功能化改性的石墨烯與導電聚吡咯納米線復合構筑石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料，不僅可以提高聚吡咯的電化學穩定性，同時能顯著提升復合材料作為超級電容器電極材料的比電容。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]—種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法，所述制備方法的步驟如下:
[0008](I)利用化學氧化法制備氧化石墨，通過超聲剝離氧化石墨獲得氧化石墨烯懸浮液，向其中加入十二燒基苯磺酸鈉，室溫下攪拌36小時，離心分離、洗滌得到十二燒基苯磺酸鈉改性的石墨烯；
[0009](2)將十二烷基苯磺酸鈉改性的石墨烯超聲分散在去離子水中，向其中加入水合肼，在95?98°C下攪拌12小時，經過離心分離后，所得產物用無水乙醇和去離子水多次洗滌，然后冷凍干燥；
[0010](3)將步驟2所得產物超聲分散在去離子水中，經過離心分離獲得上層穩定的十二燒基苯磺酸鈉改性的石墨稀懸浮液，質量濃度為0.02-1.0mg/mL；
[0011](4)向步驟3制備的石墨烯懸浮液中加入十六烷基三甲基溴化銨，摩爾濃度為0.003-0.056mol/L，充分攪拌，使十六燒基三甲基溴化錢溶于石墨稀懸浮液中；
[0012](5)向步驟4所得混合液中加入吡咯，摩爾濃度為0.005-0.059mol/L，在0_4 °C下攪拌3小時；
[0013](6)配置戊二酸，摩爾濃度為0.06-0.37mol/L，向其中加入過硫酸銨，摩爾濃度為
0.037-0.24mol/L，將該混合溶液加入至步驟5所得溶液中，然后在0_4°C下攪拌5_6小時，所得產物經抽濾、洗滌、真空干燥得到石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料。
[0014]優選的，石墨烯和聚吡咯的質量比為1:99-50:50，聚吡咯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為3.11:1-1.05:1，聚吡咯與過硫酸銨的摩爾比為1:1，戊二酸與聚吡咯的摩爾比為1.6:1。
[0015]優選的，所述洗滌為采用無水乙醇和去離子水進行多次清洗。
[0016]優選的，所述真空干燥為在60°C、真空環境下干燥處理8小時。
[0017]通過上述技術方案，本發明的有益效果是:
[0018]本發明通過軟模板和化學氧化原位聚合相結合的方法制備石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料，以十二烷基苯磺酸鈉對石墨烯進行功能化改性，以過硫酸銨為氧化劑在石墨烯懸浮液中原位聚合吡咯，從而在石墨烯上引入聚吡咯納米線。利用石墨烯大的比表面積、優異的導電性及化學穩定性等優點，提升納米復合材料的電學性質和穩定性，能顯著提高納米復合材料作為超級電容器電極材料的充放電循環穩定性和比電容，降低超級電容器的內阻和溶液電阻。
[0019]本發明采用化學氧化原位聚合法在功能化改性的石墨烯上合成導電聚吡咯納米線，制備方法簡單易行、反應溫度低、反應時間短、能耗低、化學均勻性好，易于大量制備，而且容易推廣到其它的材料體系。
【附圖說明】
[0020]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1為本發明石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面進一步闡述本發明。
[0023]實施例1
[0024]本發明公開了一種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法，該制備方法的步驟如下:
[0025](I)利用化學氧化法將天然石墨制備成氧化石墨，通過超聲波處理將Ig氧化石墨分散在IL去離子水中，超聲3小時，經過離心分離獲得上層穩定的氧化石墨烯懸浮液，質量濃度為lmg/mL;向氧化石墨稀懸浮液中加入10ml摩爾濃度為0.lmol/L的十二燒基苯磺酸鈉溶液，將混合液在室溫下攪拌36小時，然后真空抽濾、清洗;抽濾得到的固體分散在IL去離子水中，向其中加入水合肼10mL，在95-98°C下攪拌12小時，無水乙醇和去離子水多次洗滌離心分離后的產物，將所得產物冷凍干燥，得到十二烷基苯磺酸鈉改性的石墨烯。
[0026](2)將16mg十二烷基苯磺酸鈉改性的石墨烯超聲分散在400ml去離子水中，經過離心分離獲得上層穩定的十二燒基苯磺酸鈉改性的石墨稀懸浮液，質量濃度為0.04mg/mL;向石墨稀懸浮液中加入5.39g十六燒基三甲基溴化錢(摩爾濃度為0.037mol/L)，充分攪拌使十六烷基三甲基溴化銨溶于石墨烯懸浮液中；向上述混合液中加入1.64ml吡咯(1.587g，摩爾濃度為0.059mol/L)，在0-4°C下攪拌3小時;將5.41g的過硫酸銨溶解于10ml戊二酸(摩爾濃度為0.37moI/L)溶液中，得到的過硫酸錢溶液摩爾濃度為0.24moI/L，然后將該混合溶液緩慢加入到石墨烯/吡咯混合體系中，反應物在0-4°C下攪拌6小時，所得產物經真空抽濾、無水乙醇和去離子水多次清洗，然后60 °C真空干燥8小時得到石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料;石墨烯與聚吡咯的質量比1:99;圖1為制備的復合材料的掃描電鏡(SEM)照片，從圖中可以看到直徑為60nm的聚吡咯納米線均勻鋪散在石墨烯表面。
[0027]實施例2
[0028]本發明公開了一種石墨烯/導電聚吡咯納米線復合材料的制備方法，該制備方法的步驟如下:
[0029](I)利用化學氧化法將天然石墨制備成氧化石墨，通過超聲波處理將Ig氧化石墨分散在IL去離子水中，超聲3小時，經過離心分離獲得上層穩定的氧化石墨烯懸浮液，質量濃度為lmg/mL;向氧化石墨稀懸浮液中加入10ml摩爾濃度為0.lmol/L的十二燒基苯磺酸鈉溶液，將混合液在室溫下攪拌36小時，然后真空抽濾、清洗;抽濾得到的固體分散在IL去離子水中，向其中加入水合肼10mL，在95-98°C下攪拌12小時，無水乙醇和去離子水多次洗滌離心分離后的產物，將所得產物冷凍干燥，得到十二烷基苯磺酸鈉改性的石墨烯。
[0030](2)將16mg十二烷基苯磺酸鈉改性的石墨烯超聲分散在800ml去離子水中，經過離心分離獲得上層穩定的十二燒基苯磺酸鈉改性的石墨稀懸浮液，質量濃度為0.02mg/mL;向石墨稀懸浮液中加入5.398十六燒基三甲基溴化錢(摩爾濃度為0.019!1101/0，充分攪拌使十六烷基三甲基溴化銨溶于石墨烯懸浮液中；向上述混合液中加入1.64ml吡咯(1.587g，摩爾濃度為0.03mol/L)，在0-4 °C下攪拌3小時;將5.41g的過硫酸銨溶解于200ml戊二酸(摩爾濃度為0.19mol/L)溶液中，得到的過硫酸錢溶液摩爾濃度為0.12mol/L，然后將該混合溶液緩慢加入到石墨烯/吡咯混合體系中，反應物在0-4°C下攪拌6小時，所得產