專利名稱：一種導電聚吡咯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電聚合物的制備方法，特別是涉及一種具有獨特微納米結構的 導電聚吡咯膜的制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
導電聚合物又稱導電高分子，是指通過摻雜等手段，電導率在半導體和導體范圍 內的聚合物。這一類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛η體系。 η電子的流動產生了導電的可能性。常見的導電聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯 胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚乙炔等。導電聚合物不僅具有較高的電導率，而且具有光導電 性質、非線性光學性質和磁性能等，不僅具有重要的科學研究價值，而且具有極大的應用前景。聚吡咯(PPy)膜導電性好，具有獨特的摻雜特性和高的電荷密度成為導電高分子 材料中最具發展潛力的品種之一。目前，聚吡咯的制備方法主要有化學聚合和電化學聚合 兩種。直接電化學方法聚合產物純度高，導電性好，但受電極面積的限制，難以大規模生 產。專利(專利公開號CN02121492. 1)公開了一種聚吡咯納米線的制備方法，該方法即 為在金屬或碳基電極上，采用恒電流方法得到的具有一定長徑比的納米聚吡咯線。專利 CN200610048960.0也公開了一種直接在石墨電極或鉬電極上制備聚吡咯膜的方法。但這些 方法得到的聚吡咯納米線或膜受電極面積的限制，難以真正工業生產；化學聚合法具有產 量大，制備簡單的特點，但產物純度不高，且分離復雜，為此常常采用制備復合材料，用于電 磁屏蔽導電等用途。如CN200910021887. 1公開了一種納米石墨/四氧化三鐵/聚吡咯復 合磁性材料的制備方法，該方法將納米石墨和四氧化三鐵納米顆粒分散在含有吡咯單體、 摻雜劑、氧化劑的溶液中，直接將吡咯聚合在納米顆粒表面，增強了納米顆粒的導電性和熱 穩定性。如果能將化學聚合工藝產量大和電化學聚合工藝產物可控、純度高的特點結合起 來，則高導電聚吡咯的大規模生產將成為可能。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對現有技術的不足，提供一種效率高、環境友 好的導電聚吡咯的電化學制備方法。此聚合方法是通過以下技術方案實現的將吡咯(PY)單體溶于有機溶劑中，將支持電解質溶于水中，分別配成溶液，將兩 種溶液分步移入反應器，形成液液界面，并將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參 比電極放于溶有支持電解質的溶液中，利用電化學手段進行電化學聚合。傳統的電化學聚合反應是在均相體系中進行，對聚合裝置沒有特殊的要求，而本 發明所述的界面聚合方法涉及到兩個不混溶的相，因此其聚合裝置需特別設計。當溶有支持電解質的溶液“soil”的密度小于吡咯溶液“sol2”時，采用單口槽裝置，如附圖1所示。反之，當溶有支持電解質的溶液“soil”的密度大于溶有吡咯溶液“sol2” 時，采用三口槽裝置，如附圖2所示，由參比槽(A)，工作槽(B)，輔助槽(C)組成，參比槽㈧ 和工作槽(B)通過一魯金彎管(D)導通并指向油水界面，輔助槽(C)通過一直徑較粗的彎 管(E)與工作槽(B)導通。聚合時如此設計的聚合裝置可以保證參比電極和輔助電極不會 被單體污染。本發明的界面聚合法要求工作電極插放在液液界面處，和兩種溶液都接觸，輔助 電極和參比電極都放于溶有支持電解質的溶液中。聚合反應開始于工作電極和兩不互溶相 的液/固/液三相交界處，產物為以工作電極為中心的棕黑色膜。聚合產物不溶于任何一 相，并沿著液液界面鋪展生長，已生成的導電聚合物在后期反應中起到電子集流體的作用， 即已生成的聚合物又充當了工作電極，這從根本上克服了傳統的電化學反應中受工作電極 面積限制的障礙，有實現大規模生產的潛力。所述的工作電極可以是絲狀、棒狀、片狀，也可以是由多根捆綁在一起的束狀等。 工作電極和輔助電極之間有電場存在，并且此電場強度和分布會隨兩電極的大小、形狀和 放置位置而不同，因此可以通過調控兩電極的大小、形狀和放置位置來調控導電聚合物在 液液界面這個二維平面不同方向的生長速度，制備出不同形狀的導電聚合物薄膜。關于本發明方法兩相溶劑的選擇，最根本的準則是兩相不互溶或者相互溶解性很 低，且其中一相對單體有強的溶解能力，而另一相對支持電解質有強的溶解能力；其次從環 境安全的角度考慮，盡量選擇低毒性的無污染的溶劑體系，可以是鹵代烴/水或長鏈烷烴/ 水形成的液液界面，即溶解單體的有機溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、環 己烷、辛烷、正十六烷等。所述單體PY溶液的濃度為0. 01-lmol/L。所述支持電解質水溶液濃度為0. l-2mol/L。所述PY溶液與支持電解質溶液的濃度比為1 1 1 10。所述支持電解質可以為無機酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有機酸，如對甲基苯磺酸、 無機鹽，如高氯酸鋰等。其中高氯酸為較佳的選擇。所述電化學手段為恒電位聚合、恒電流聚合或伏安掃描聚合等。恒電位聚合時電位為相對于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V ；或者伏安掃描聚合，聚合電 位區間相對于飽和甘汞電位-0. 2V 1. 5V，掃描速度20-100mV/s。本發明方法制備的聚吡咯，厚度為1-500 μ m，膜的兩面具有不同的微觀結構，一面 為球形微粒，一面為多孔囊泡狀結構。本發明方法制備的聚吡咯形貌與聚合電位關系顯著，低電位下可制備致密、機械 強度高的聚吡咯膜；提高聚合電位，可制備多孔膜。因而，可根據需求控制產物形態。本發明方法制備的聚合物可在界面鋪展生長，證實聚合產物具有良好的導電性， 可用于超級電容器、電池的正負極材料、電磁屏蔽等方面。本發明還提供了一種導電聚吡咯膜，該膜為吡咯的聚合物，厚度為1-500 μ m,拉伸 強度大于等于0. 5Mpa。本發明的有益效果在于1、本發明方法的反應體系包括兩相，這樣通過選擇合適的溶劑，可以實現聚合單 體和支持電解質濃度的大幅度調控，甚至可以直接選用聚合單體作為一相，因此聚合效率大大提高，并且聚合速度可以方便調控。2、本發明方法制備的聚合物不溶于任何一相，是具有一定機械強度并可自支撐于 液液界面的薄膜，這就易于實現產物的分離和純化，而且薄膜的大小和厚度也可通過實驗 條件很好控制。


圖1單口反應器裝置示意2三口反應器裝置示意3實施例1中循環伏安掃描曲線圖4對比例1中循環伏安掃描曲線圖5實施例1制備的膜的SEM電鏡照片，5 (a)為斷面；5(b)與水相接觸面；5(c) 與油相接觸面圖6實施例2制備的復合膜的CV曲線
具體實施例方式通過下面的實施例和對比例可以對本發明有更好的闡述，但這些實施例不能理解 為對本發明范圍的限定。實施例1在二氯甲烷和水形成的液液界面進行電化學聚合先分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質高氯酸(HClO4)分別溶于有 機溶劑二氯甲烷和水中，配成O.Olmol/L的PY 二氯甲烷溶液和的0. lmol/L HClO4水溶液； 依次取一定體積的PY 二氯甲烷溶液和HClO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形成 清晰的液液界面；然后將一定長度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界 面，并確保鉬絲略超過液液界面，深入油相約0. 5mm，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參比 電極插到上層的LiClO4水溶液中；采用循環伏安法聚合，電位區間-0. 2V 1. 5V，掃描速 度20mV/s。實施例1聚合過程中的循環伏安曲線見圖3，即可制成可自支撐的導電的聚吡 咯膜，厚度約為20 μ m，拉伸強度為0. 59Mpa，該膜的掃描電鏡圖片見圖5，圖5 (a)為膜斷面 照片，可見一面為1-2微米圓顆粒，一面為薄壁囊泡，其中5(b)為與水相接觸的圓顆粒面； 5(c)為與三氯甲烷接觸的薄壁囊泡面。對比例1直接在含PY單體的均相水溶液中電化學聚合先配制0. 01mol/L PY水溶液，將鉬盤工作電極(直徑為0. 5mm)、鉬片輔助電極與 SCE參比電極插到此水溶液體系中，采用循環伏安法聚合，電位區間0. 2V 1.2V，掃描速 度20mV/s。對比例1聚合過程的環伏安曲線見圖4(圖中箭頭指電流變化方向與趨勢)。對比圖3和圖4可以明顯看出本發明制備導電聚合物過程的循環伏安曲線表現 出與在傳統的均相體系中聚合很不同的行為，尤其在0. 8V 1. 5V氧化電位區間，其循環伏 安行為表現出如下突出特征(1)每圈回掃電流都比正掃電流大，掃速越低這一現象越明 顯。(2)相同的過電位下，隨著掃描次數的增加，電流逐漸增大。吡咯在液液界面電化學聚 合的這種循環伏安特征是吡咯在界面聚合生長過程的反映，實驗中觀察到隨著CV聚合的 進行，有藍黑色的薄膜在液液界面生成，最初開始于工作電極Pt絲/油/水三相交界處，隨 著聚合的進行，先生成的導電性良好的膜成為了隨后進行的聚合過程的集流體，聚合產物膜與液液界面的接觸周長增大，因此，隨掃描次數的增加，聚合物膜在油水界面呈輻射狀鋪 展生長，面積持續變大，相應地，聚合的電流也逐漸增大。而且，生成的PPy膜既不溶于水相 也不溶于有機相，最后可在油水界面形成自支撐的導電聚合物PPy薄膜。傳統的電化學聚 合只發生在工作電極表面，受工作電極面積限制，因此不適用于大規模地制備導電聚合物， 而這種液液界面電聚合雖開始于工作電極/油/水三相交界處，但不受工作電極的限制，后 期的聚合主要是以已經生成的導電聚合物為集流體，發生在導電聚合物/油/水三相交界 處，因此可以通過調整工藝流程實現較大規模的制備，突破了傳統電聚合的限制，兼有傳統 化學聚合(可大規模生產)和傳統電化學聚合(產物成分簡單、反應易于控制)的優點，是 一種新型的電化學制備導電聚合物薄膜的方法。實施例2先分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質硫酸(H2SO4)分別溶于有機溶 劑三氯甲烷和水中，配成lmol/L的PY三氯甲烷溶液和的2mol/L H2SO4水溶液；依次取一定 體積的PY三氯甲烷溶液和H2SO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形成清晰的液液 界面；然后將一定長度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界面，并確保鉬 絲略超過液液界面，深入油相約0. 5mm，，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參比電極插到上 層的HClOpK溶液中；采用恒電位0.7V(vs SCE)聚合，即可制成可自支撐的導電的聚吡咯 膜；厚度為300 μ m,拉伸強度大于等于0. 5Mpa。將制備得到的聚吡咯膜與乙炔黑和四氟乙烯乳液按90 5 5的質量比混合壓 膜后，進行循環伏安掃描，掃描速度為10mV/S，所得伏安曲線見圖6，曲線近似方形，顯示出 良好的充放電特性，由該圖計算得到該復合膜的電容值為157F/g。實施例3分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質高氯酸鋰(LiClO4)分別溶于有 機溶劑三氯甲烷和水中，配成0. 05mol/L的PY三氯甲烷溶液和的0. 2mol/L LiClO4水溶液； 依次取一定體積的PY三氯甲烷溶液和LiClO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形 成清晰的液液界面；然后將一定長度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界 面，并確保鉬絲略超過液液界面，深入另一相約0. 5mm，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參 比電極插到上層的LiClOyK溶液中；采用恒電位1.2V(VS SCE)聚合。即可制成可自支撐 的導電的聚吡咯膜，厚度為50 μ m,拉伸強度0. 52Mpa。實施例4在環己烷和水形成的液液界面進行電化學聚合先分別配制0. lmol/L的PY環己烷溶液和0. 4mol/L的LiClO4水溶液；聚合裝置 采取圖2所示的三口槽聚合裝置；先向工作槽A注入IOmL的LiClO4水溶液，并令兩側槽充 滿0. 4mol/LLiC104水溶液；再向工作槽A中注入30mLPY環己烷溶液，形成清晰的液液界 面。然后將一定長度的鉬絲工作電極(直徑為0.5mm)垂直緩緩插到主槽A中的液液界面， 飽和甘汞(SCE)參比電極鉬片與輔助電極分別插到側槽B和C中；采用循環伏安法聚合，電 位區間0. 2V 1. 2V，掃描速度100mV/s。即可制成可自支撐的導電的聚吡咯膜，厚度為 200 μ m,拉伸強度 0. 53Mpa。
權利要求
一種導電聚吡咯膜，其特征在于該膜為吡咯的聚合物，厚度為1 500μm，膜拉伸強度大于等于0.5Mpa，膜的兩面具有不同的微觀結構，一面為球形微粒，一面為多孔囊泡狀結構。
2.一種導電聚吡咯的制備方法，其特征在于將吡咯單體溶于有機溶劑中，將支持電 解質溶于水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應器，形成液液界面，并將工作電極 直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放于支持電解質的溶液中，利用電化學手段進 行電化學聚合。
3.如權利要求2或3所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述單體吡咯溶液 的濃度為0. 01-lmol/L。
4.如權利要求2或3所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述支持電解質水 溶液濃度為0. l-2mol/L。
5.如權利要求2或3所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述吡咯單體溶液 與支持電解質溶液的濃度比為1:1 1:10。
6.如權利要求2或3所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述支持電解質為 無機酸，有機酸或鹽。
7.如權利要求2或3所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述電化學手段為 恒電位、伏安掃描、方波電位、動電流聚合。
8.如權利要求7所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述恒電位聚合的電位 為相對于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V。
9.如權利要求7所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述伏安掃描聚合的聚 合電位區間相對于飽和甘汞電位-0. 2 V 1. 5V，掃描速度20-100 mV/s。
10.如權利要求7所述的導電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述方波電位聚合的聚 合電位區間相對于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V。
全文摘要
本發明公開了一種導電聚吡咯的制備方法將吡咯單體溶于有機溶劑中，將支持電解質溶于水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應器，形成液液界面，并將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放于支持電解質的溶液中，利用電化學手段進行電化學聚合。所制備的導電聚吡咯膜，該膜為吡咯的聚合物，厚度為1-500μm，拉伸強度大于等于0.5MPa，具有良好的導電性，可用于超級電容器、電池的正負極材料、電磁屏蔽等方面。
文檔編號C08G73/06GK101979438SQ20101056090
公開日2011年2月23日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者朱華, 李閩, 汪的華 申請人:武漢大學