一種四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超級電容器電極材料領域，具體涉及一種四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器也稱電化學電容器，是介于傳統電容器和蓄電池之間的一種新型儲能器件，具有優良的脈沖充放電性能和大容量儲能性能。如功率密度高、循環壽命長、充電速度快、能夠瞬時大電流放電、綠色無污染，是近年來發展起來的新型儲能設備。當今，世界各國都十分關注超級電容器的發展，分別投入大量的人力物力對其進行研發。
[0003]四氧化三鈷是一種典型的金屬氧化物，其在鋰離子電池，儲能器，催化劑等方面有著潛在的應用價值。
[0004]碳基復合材料具有非常優越的超級電容器電極材料的性能，巨大的比表面積，良好的化學穩定性，非凡的電化學性能等。石墨烯作為碳基材料的新的一員，自2004年發現以來，成為了非常熱門的材料并被應用在鋰離子電池，場效應晶體管，氣體傳感器，吸波材料和催化劑等領域。近期，科學家們發現化學方法所制備的還原氧化石墨烯以及以它為基礎的復合材料具有優異的超級電容器電極性能。例如Zhang et al.(J.Electroanal.Chem.，2009，634，68)在石墨稀表面負載氧化鋅;Yu et al.(Nano Letters，2011，11，4438)在石墨稀表面負載二氧化錳;Li et al.(J.Mater.Chem.，2011，21，5069)在石墨稀表面負載四氧化三鐵;Wang et al.(Electrochim.Acta，2010，55，6812)在石墨稀表面負載四氧化三猛等等。這些以石墨烯為基礎的復合材料均表現出良好的超級電容器電極性能。石墨烯與Co3O4復合材料應用于超級電容器的電極之前有許多研究，Zhou et a 1.(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13，14462)采用兩步表面活性劑輔助法制備石墨稀與C03O4復合材料;Wang et al.(J.Alloys Compd.，2011，509，7778)采用原味溶液回流法制備石墨稀與C03O4復合材料；Yan et al.(Electrochim.Acta，2010.55，6973)和Park et al.化16。1:1'0011；[111.4(^3，2013，89，516)采用微波輔助法制備石墨稀與&3304復合材料;乂丨31^ etal.(J.Power Sources，2013，226，65)采用一步水熱法合成石墨稀與C03O4納米顆粒復合材料等。但先合成無定形多孔C03O4納米片，然后在通過水熱還原法制備石墨稀與四氧化三鈷的復合材料還未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于:提供一種四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的制備方法，該方法簡便，環保，成本低，且材料具有良好的超級電容器電極性能。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0007]一種四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將六水合硝酸鈷加入去離子水中，攪拌至其完全溶解；
[0009](2)在磁力攪拌下向步驟(I)的溶液中加入乙醇胺，攪拌使其充分混勻；
[0010](3)將步驟(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，進行水熱反應；
[0011](4)反應結束后自然冷卻至室溫，收集反應釜中固體物質，并分別用去離子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中進行干燥；
[0012](5)將干燥所得固體物質研磨后放入管式爐中進行高溫反應后，再自然冷卻得到無定形多孔四氧化三鈷納米片；
[0013](6)將無定形多孔四氧化三鈷納米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超聲攪拌處理，得到混合溶液；
[0014](7)將步驟(6)中混合溶液放入烘箱水熱還原處理；
[0015](8)將步驟(7)中產物離心分離，并將其冷凍干燥，待干燥結束后，收集所得產物即可。
[0016]優選地，所述的步驟(3)中水熱反應的溫度為180-220°C，時間為22-26h。
[0017]優選地，所述的步驟(4)中干燥的溫度為55-65 °C，時間為11_13h。
[0018]優選地，所述步驟(5)中高溫反應是在空氣中進行，以l-5°C/min的升溫速度升溫至丨」350-550°(:后保溫1-311。
[00?9]優選地，所述步驟(6)中氧化石墨稀水溶液濃度為6-1 Omg/mL，所述的氧化石墨稀水溶液中的氧化石墨烯與四氧化三鈷質量比為1:8-12，超聲分散時間為0.5-3h。
[0020]優選地，所述步驟(7)中水熱還原反應的溫度為120_180°C，反應時間為3_8h。
[0021]優選地，所述步驟(8)中冷凍干燥的溫度為-30°C?_50°C，時間為22-26h。
[0022]優選地，所述的氧化石墨烯水溶液的具體制備方法為:
[0023]將濃硫酸和濃磷酸分別加入燒杯中，將燒杯放入已加溫到45_55°C的水浴鍋中，并用磁力攪拌器持續攪拌；
[0024]將炭黑和高錳酸鉀依次緩慢加入燒杯中，在加入的過程中保證混合液溫度為45-55 0C，待加完之后，持續攪拌5_7h;
[0025]將質量分數為1.5%的雙氧水，緩慢注入混合液中，此時可觀察到混合液顏色由黑變紫，直到混合液顏色變為嫩黃色且不再有氣泡冒出時，停止加雙氧水;所得混合液在45-55 °C條件下再持續攪拌2.5-3.5h，產物自然冷卻至室溫；
[0026]將上述混合液離心并用水洗數次，下層膠狀物即為氧化石墨烯水溶液，加水稀釋至濃度為6-10mg/mL。
[0027]優選地，所述的濃硫酸、濃磷酸、雙氧水體積比為9:1:10，所述的炭黑與高錳酸鉀的質量比為1:6。
[0028]本發明有益效果在于:本發明在水熱還原條件下制備了四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料。四氧化三鈷呈無定形多孔納米片狀均勻分布在石墨烯納米片上，增大了比表面積，提高了比電容量，降低了電流阻抗，加強了循環穩定性。在本發明中，制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料，在掃描電流為lA/g時，此復合材料擁有894F/g的比電容量。而且此復合材料在掃描電流5A/g的條件下，進行3000次循環，比電容量僅僅損耗了 4.7%，展現了極強的穩定性。各個性能都完全滿足了超級電容器電極材料的要求。
【附圖說明】
[0029]圖1為實例I制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的拉曼圖。
[0030]圖2為實例I制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料SEM圖。
[0031]圖3為實例I制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料TEM圖。
[0032]圖4為實例I制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料在不同掃描速率下的充放電曲線圖。
[0033]圖5為實例I制備的四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料在掃描電流5A/g的條件下，進行3000次循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]為了進一步了解本發明，下面結合具體實施例，對本發明做進一步的說明，應當理解，這些實施例僅用于說明本發明而不局限于本發明的范圍。
[0035]實施例1
[0036]—種四氧化三鈷/石墨烯納米復合超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037](I)稱取0.58g的六水合硝酸鈷，放入24mL去離子水中，并持續攪拌至其完全溶解；
[0038](2)稱取8mL乙醇胺加入步驟(I)的溶液中，攪拌Ih;
[0039](3)將步驟(2)中所得溶液倒入以聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，在200°C下水熱反應24h。
[0040](4)反應結束后自然冷卻至室溫，收集反應釜中固體物質，并分別用去離子水和乙醇清洗，然后放入烘箱中60 0C干燥12h;
[0041](5)將干燥所得固體物質研磨后放入管式爐中進行高溫反應后，再自然冷卻得到無定形多孔四氧化三鈷納米片;其中，高溫反應是在空氣中進行，以2°C/min的升溫速度升溫到450 C后保溫2h。
[0042](6)將無定形多孔四氧化三鈷納米片加入氧化石墨烯水溶液中，并加以超聲攪拌處理2h，得到混合溶液，其中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯與四氧化三鈷質量比為1:8；
[0043](7)將步驟(6)中混合溶液放入烘箱水熱還原處理，其中，水熱還原反應的溫度為160°(:，反應時間為511。
[0044](8)將步驟(7)中產物離心分離，并將其于-30 0C冷凍干燥24h，待干燥結束后，收集所得產物即可。
[0045]氧化石墨烯水溶液的制備方法如下:
[0046]采用改進的Hummers方法制備氧化石墨稀，作為復合超級電容器電極材料的前驅體。
[0047]具體制備方法為:180mL的濃硫酸和20mL的濃磷酸分別加入500mL的燒杯中，將燒杯放入已加溫到50°