一種具有超長循環穩定性非對稱超級電容器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有超長循環穩定性非對稱超級電容器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]
超級電容器作為一種新型儲能器件，具有充電耗時短、功率密度大、循環壽命長、溫度使用范圍寬、安全性能好等優點。鑒于此，它在消費類電子產品領域、新能源發電系統、分布式儲能系統、智能分布式電網系統領域，新能源汽車等領域中備受關注。此外，超級電容器優良的脈沖充放電性能和快速充放電性能使其在特殊設備領域和運動控制領域發揮獨特的優勢。但是，超級電容器的能量密度與鋰離子電池和鎳氫電池存在一定差距，仍亟待進一步提高。此外，在獲得高能量密度的同時能否保證其具有長的使用壽命和可靠性也至關重要。因此，發展能量密度高、功率密度大、可靠性強、使用壽命長的超級電容器動力電源設備具有重要的意義。
[0003]根據公式E=y2CV2，提高能量密度除了優化電極材料外，擴大電壓窗口是一個更有效的方法。離子液體因為其電化學和熱穩定性好、電化學窗口寬(一般>3.5 V)、離子電導率高和離子迀移率好等優點，在作為超級電容器電解質時可顯著提高其能量密度。此外，利用正負極材料電化學電壓窗口的差異構筑非對稱電容器可進一步提高電容器的比容量和能量密度。在構筑非對稱電容器時其中一極為具有贗電容的材料，一般為金屬氧化物和導電聚合物，另一極為雙電層電荷存儲的碳材料。而且從電荷存儲機理方面講，贗電容材料相比碳材料具有更高的理論比容量。然而目前報道的在離子液體中具有明顯贗電容的氧化物只有幾種，其中包括Mn02、Cu0、Ni0、Fe203和RuO2等。但是由于離子液體的離子半徑相比水系的離子半徑大，氧化物在離子液體中的存儲機制除了表面的氧化還原反應外，還有相當一部分是以電解質離子的嵌入脫出貢獻插入贗電容的。而在循環過程中反復的嵌入脫出會導致金屬氧化物電極材料的結構穩定性降低甚至坍塌，使其在離子液中的循環穩定較差。相比對稱電容器幾萬次的循環壽命，非對稱電容器在離子液體體系中循環壽命一般只能保持幾千次;這就嚴重降低了所供能設備的可靠性和使用壽命，影響了超級電容器實際應用。因此提高金屬氧化物或其復合材料在離子液體中的循環穩定性是構筑此類非對稱電容器的關鍵。
[0004]為了解決氧化物及其復合材料在離子液體中循環穩定問題，我們采用了碳包覆氧化物顆粒的辦法來提高其在循環過程中的結構穩定性從而提高非對稱電容器的循環穩定性。首先，我們構筑了非對稱電容器，其中負極材料為具有高比表的炭材料，正極為具有高導電率石墨烯負載金屬氧化物的復合材料，電化學結果顯示其具有較高的質量比容量和能量密度。為了進一步提高非對稱電容器的循環穩定性，我們通過在金屬氧化物表面包覆碳來形成核殼結構，這個碳殼層作為保護層有效減少了循環過程中離子液體的嵌入脫出而造成的電極材料結構的破壞或脫落。此外，這種結構也減少了氧化物顆粒之間的團聚，降低了氧化物與石墨烯的接觸電阻，提高了導電性，從而提高超級電容器的可逆性和倍率性能。總之，此項發明在保證高能量密度的前提下，解決了非對稱電容器在離子液體體系中循環壽命較差的問題，這就大大提高了超級電容器在實際應用中的使用壽命和可靠性。所以，此項發明具有重要的實際應用價值和借鑒意義。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是針對非對稱電容器在離子液體中循環穩定性差的問題提供一種具有超長循環穩定性非對稱超級電容器及其制備方法。本發明選用還原氧化石墨烯負載碳包覆的金屬氧化物作為正極，以具有高比表的炭材料為負極，離子液體為電解質構筑了非對稱超級電容器;循環1萬圈之后容量保持率為98%以上。
[0006]本發明將法拉第贗電容機制與雙電層電容機制協調組合于一個儲能器件中，對正極材料中的還原氧化石墨稀負載的金屬氧化物包覆碳后，形成核殼結構；與負極炭材料組裝成非對稱電容器不僅顯示了高的能量密度，更重要的是提高了循環穩定性。
[0007]一種具有超長循環穩定性非對稱超級電容器，其特征在于該電容器由正極片、負極片、介于正負極片之間的隔膜以及電解液組成;所述正極片為涂覆有還原氧化石墨烯負載碳包覆的金屬氧化物的復合材料、導電劑和粘結劑的混合物I的不銹鋼網片、泡沫鎳片或鋁箔片，所述負極片為涂覆有炭材料、導電劑和粘結劑的混合物Π的不銹鋼網片、泡沫鎳片或鋁箔片，所述隔膜為多孔纖維隔膜，所述電解液為離子液體;所述離子液體的陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑離子、I，3_二甲基咪唑離子、1-丁基-3-甲基咪唑離子、N-乙基吡啶離子或四丁基銨離子，陰離子為四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。
[0008]所述混合物I中還原氧化石墨烯負載碳包覆的金屬氧化物的復合材料、導電劑和粘結劑的含量依次為80?90 wt%、5?10 wt%、5?10 wt%;所述混合物Π中炭材料、導電劑和粘結劑的含量依次為80?90 wt%、5?10 wt%、5?10 wt%。
[0009]所述炭材料為活性炭、石墨烯、碳納米管、炭纖維、炭氣凝膠或多孔碳，優選氮摻雜多孔碳。
[0010]所述導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠。
[0011 ]所述金屬氧化物為氧化釕、氧化錳、氧化鐵或氧化釩，優選RuO2或MnO2。
[0012]所述復合材料中金屬氧化物的含量為1?50wt%o
[0013]所述包覆碳的碳源為糖類化合物，優選葡萄糖或蔗糖。
[0014]所述多孔纖維隔膜的厚度為20μπι?50μπι。
[0015]所述離子液體的陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑離子、I，3_二甲基咪唑離子、四丁基銨離子或1-丁基-3-甲基咪唑離子，陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0016]所述超級電容器的形狀為圓筒型、方型和紐扣型，其外殼采用有機塑料、金屬材料或者金屬有機材料的復合材料。
[0017]如上所述超級電容器的制備方法，其特征在于該方法步驟為:
I)正極片的制備
將還原氧化石墨烯超聲分散，攪拌得分散液;按照最終能得到氧化物在復合材料中的含量為10?50被％的質量比加入金屬前驅體鹽到上述分散液中，得到均勻混合液;使用NaOH或KOH將混合液調節ΡΗ=7，室溫下攪拌12?24h，然后過濾水洗，冷干，最后在120?200 °(:保溫12h?24h即得還原氧化石墨烯負載的金屬氧化物，然后將其加入葡萄糖水溶液中在150°C?180°C水熱3.5h?6h，水洗、過濾、冷干，在300?500°C氬氣下退火2?4h即得還原氧化石墨烯負載碳包覆的金屬氧化物的復合材料；
將上述制得的還原氧化石墨烯負載碳包覆的金屬氧化物、導電劑、粘結劑混合均勻后涂覆在不銹鋼網片、泡沫鎳片或鋁箔片上，然后輥壓成片并烘干，最后裁切成長方形或圓形；
2)負極片的制備
將炭材料、導電劑、粘結劑混合均勻后涂覆在不銹鋼網片、泡沫鎳片或鋁箔片上，然后輥壓成片并烘干，最后裁切成長方形或圓形；
3)組裝超級電容器
將正極片、隔膜和負極片依次疊加，組成緊密結構，注入電解液；引出正極引線和負極引線，外殼封裝組裝成超級電容器。
[0018]所述金屬前驅體鹽為三氯化釕、高錳酸鉀、三氯化鐵、乙酰丙酮氧釩。
[0019]本發明的有益效果:以具有寬電位窗口的離子液體為電解液，以高導電率石墨烯負載金屬氧化物，并對金屬氧化物進行碳包覆得到的復合材料作為正極，以大比表面積的炭材料為負極組裝成不對稱電容器。該電容器具有雙電層電容器和法拉第贗電容器的雙重特征，它不僅具有充放電速度快、內阻小、倍率性能好、能量密度高等優點;特別是通過對負載的金屬氧化物顆粒包覆碳后形成的核殼結構大大提高了非對稱電容器在離子液體體系中的循環壽命，而且這種方法具有一定的普適性，可應用于其他氧化物體系中。此外，本發明電極材料制備工藝簡單，易于工業化應用。
【附圖說明】
[0020]
圖1中a圖為還原氧化石墨烯負載碳包覆二氧化釕的SEM圖，b圖為還原氧化石墨烯負載碳包覆二氧化釕的TEM圖。表明還原氧化石墨烯均勻負載了碳包覆的二氧化釕，b圖插圖部分表明碳包覆氧化物顆粒后形成了核殼結構;c，d圖分別為氮摻雜多孔碳的SEM和TEM圖，表明氮摻雜多孔碳為多孔纖維狀。
[0021 ]圖2為還原氧化石墨烯負載碳包覆二氧化釕的XPS圖，a圖為Cls和Ru3d的精細譜擬合圖，通過對Ru3d峰擬合得出Ru4+的存在，表明為RuO2 A圖為Ols精細譜擬合圖，也進一步證明了包覆碳后RuO2穩定存在。
[0022]圖3中a圖為還原氧化石墨烯負載不同含量二氧化釕在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽中三電極體系下電容器的比容量與放電電流密度的關系曲線;b圖為對應的交流阻抗曲線，表明還原氧化石墨稀負載20 wt%的R11O2電化學性能最優。
[0023]圖4為還原氧化石墨烯負載碳包覆的RuO2在不同退火溫度下與多孔碳組裝成電容器之后在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽中比容量與放電電流密度的關系曲線(a)以及相應的交流阻抗譜(b)，說明在400°C退火時電化學性能最優。
[0024]圖5為還原氧化石墨烯負載未包碳MnO2時與多孔碳組裝成電容器的循環伏安曲線(a)與恒流充放電曲線(b)。
[0025]圖6為還原氧化石墨烯負載碳包覆的RuO2與多孔碳組裝成電容器的循環伏安曲線(a)與恒流充放電曲線(b)。
[0026]圖7為還原氧化石墨烯負載未包碳RuO2時與多孔碳組裝成電容器的在3A/g電流密度下的循環壽命，結果顯示循環5萬圈后質量比容量為初始容量的約45%。
[0027]圖8為還原氧化石墨烯負載碳包覆的RuO2在400度退火后與多孔碳組裝成電容器的在3A/g電流密度下的循環壽命，結果顯示循環10萬圈后質量比容量為初始容量的95%以上。
【具體實施方式】
[0028]
實施例1
將還原氧化石墨稀負載10 wt% R11O2、石墨粉和聚四氟乙稀乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%-合均勻后涂覆在泡沫鎳片上，將涂覆電極材料的泡沫鎳片輥壓干燥后裁制成電極片；三電極體系中電解質為1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
[0029]從圖3得知，本實例中電極片測得的比電容在lA/g的電流密度時為81F/g。
[0030]實施例2
將還原氧化石墨稀負載20 wt% R11O2、石墨粉和聚四氟乙稀乳液按85 wt%