次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜及其制備方法，將吡咯和次甲基藍溶于鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯的摩爾濃度為0.1mol/L，次甲基藍的摩爾濃度為1.0ⅹ10?3～1.5ⅹ10?2mol·L?1；采用三電極系統進行電化學沉積制備，電沉積前將制備液充入氮氣以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7～0.8V，電沉積時間為20～150s；電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。本發明制得的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜光譜范圍寬、顏色轉換快且循環使用壽命較長。
【專利說明】
次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電致變色復合材料的合成技術領域，具體涉及一種次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電致變色是指材料的反射率、透過率和吸收率等光學屬性，由于電化學引發氧化-還原反應而發生的可逆明顯的顏色變化。電致變色的原理是電活性物質(在氧化/還原態的電子受/授體)的薄膜或表面的溶質，在電極上通過電子迀移而發生氧化、還原態的相互轉換。對應于氧化/還原態的能帶的電子對光子吸收的差異使材料呈現不同的顏色。電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。其中，因為有機電致變色材料特別是導電有機聚合物合成方法較簡易、材料成本低、顏色變化響應時間短、顏色變化種類多、突出的著色效率、穩定性高和易于加工制作等特點，在智能窗、軍事偽裝、工業檢測和監控和新一代無視角限制顯示器件等方面有著極大的應用潛力。
[0003]導電聚合物主要是一類芳香類化合物的聚合物，包括吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑和聚吲哚等。處于氧化態時，這些導電聚合物是對陰離子摻雜的(P型摻雜)，具有非定域的P電子能帶結構，價帶與導帶之間的能量差決定了這種材料的本征光學性質，并且具有記憶效應。處于還原態時，沒有摻雜時是絕緣的。其中聚吡咯(PPY)是具有剛性共軛大鍵結構的一種的典型的導電聚合物，具有較高的電導率、良好的環境穩定性、電導率可調和易合成質輕等諸多優點，在二次電池、防靜電與電磁屏蔽、傳感器和電致變色材料等多個領域具有廣闊的應用前景。在外電電壓作用下，其氧化態呈現藍紫色(Xmax=670nm)，而在還原時則表現出黃綠色amax=420nm)。但是，由于其脆弱性和光譜范圍窄等缺陷，限制了其應用潛力。通過摻雜可以在導電聚合物中形成極化子和雙極化子，誘導電子的狀態發生變化，改變聚合物變色特性;同時，摻雜還可以使聚合物的結構發生一定的變化，用于改善其加工性能。
[0004]次甲基藍是一種芳香雜環化合物，屬陽離子型吩噻嗪類生物染料，是發亮深綠色結晶或細小深褐色粉末，其溶液為天藍色，被用作化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物使用，也是一種比較活潑的電子轉移體，具有良好的電化學活性和光化學活性，其可在經過預處理的電極上，聚合成一層導電聚合薄膜，該薄膜具有良好的電化學活性和電催化性能。然而，目前尚沒有染料次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜的相關報道。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題是提供了一種光譜范圍寬、顏色轉換快且循環使用壽命較長的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜及其制備方法。
[0006]本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為:
步驟(I )，將吡咯和次甲基藍溶于鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯的摩爾濃度為
0.lmol/L，次甲基藍的摩爾濃度為1.0 X 10—3?1.5x 10—2mol.L—S 步驟(2)，采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充入氮氣以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7?0.8V，電沉積時間為20?150s ；
步驟(3)，電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。
[0007]進一步優選，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為0.1mol.L-1O
[0008]本發明所述的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜，其特征在于是由上述制備方法制得的。
[0009]本發明與現有技術相比具有以下有益效果:
1、本發明制備的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜增加了現有聚吡咯導電聚合物電致變色范圍，該次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜在氯化鉀電解質溶液中，施加電壓變化(-1?+IV)時，其變色范圍為深藍色至淺黃色，而在相同條件下聚吡咯電致變色薄膜的變色范圍為藍紫色到黃綠色；
2、本發明制備的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜機械性能增強，增加了循環使用壽命，能夠經受約400次氧化/還原循環過程，而在相同條件下聚吡咯電致變色薄膜能夠經受約15?30次氧化/還原循環過程；
3、本發明制備的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜顏色轉換時間更短，小于1.2s，而在相同條件下聚吡咯電致變色薄膜顏色轉換時間大于2s。
【具體實施方式】
[0010]以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0011]實施例1
(1)將吡咯和次甲基藍溶解于摩爾濃度為0.1mol.L—1的鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯和次甲基藍的摩爾濃度分別為0.1mol.r$P1.0xl0—3mol.Γ1；
(2)采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作為電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充氮氣10分鐘以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7V，電沉積時間為20s;
(3)電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。
[0012]本實施例制得的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜在氯化鉀電解質溶液中，施加電壓變化(-1?+IV)時，其變色范圍為深藍色到淺黃色，能夠經受360次電致變色循環過程，而光學性能沒有明顯變化，顏色轉換時間為1.0s。
[0013]實施例2
(I)將吡咯和次甲基藍溶解于摩爾濃度為0.1mol.L—1的鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯和次甲基藍的摩爾濃度分別為0.1mol.r$P1.0xl0—3mol.Γ1； (2)采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作為電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充氮氣10分鐘以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7V，電沉積時間為I OOs;
(3)電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。
[0014]本實施例制得的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜在氯化鉀電解質溶液中，施加電壓變化(-1?+IV)時，其變色范圍為深藍色色到淺黃色，能夠經受400次的電致變色循環過程，而光學性能沒有明顯變化，顏色轉換時間為1.1s。
[0015]實施例3
(1)將吡咯和次甲基藍溶解于摩爾濃度為0.1mol.L—1的鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯和次甲基藍的摩爾濃度分別為0.1mol.I/1和1.5x 10—2mol.Γ1；
(2)采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作為電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充氮氣10分鐘以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7V，電沉積時間為50s;
(3)電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。
[0016]本實施例制得的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜在氯化鉀電解質溶液中，施加電壓變化(-1?+IV)時，其變色范圍為深藍色色到淺黃色，能夠經受360次的電致變色循環過程，而光學性能沒有明顯變化，顏色轉換時間為1.1s。
[0017]實施例4
(1)將吡咯和次甲基藍溶解于摩爾濃度為0.1mol.L—1的鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯和次甲基藍的摩爾濃度分別為0.1mol.I/1和1.5x 10—2mol.Γ1；
(2)采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作為電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充氮氣10分鐘以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.8V，電沉積時間為150s;
(3)電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。
[0018]本實施例制得的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜在氯化鉀電解質溶液中，施加電壓變化(-1?+IV)時，其變色范圍為深藍色色到淺黃色，能夠經受310次的電致變色循環過程，而光學性能沒有明顯變化，顏色轉換時間為1.2s。
[0019]以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。
【主權項】
1.次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為: 步驟(I )，將吡咯和次甲基藍溶于鹽酸溶液中形成制備液，其中吡咯的摩爾濃度為0.lmol/L，次甲基藍的摩爾濃度為1.0 X 10—3?1.5x 10—2mol.L_1； 步驟(2)，采用三電極系統進行電化學沉積制備，以氧化銦錫導電玻璃電極為工作電極，以鉑片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參考電極，電沉積前將步驟(I)形成的制備液充入氮氣以排除溶解于制備液中的氧氣，然后在室溫下采用恒電位模式進行電沉積，其中聚合電位為0.7?0.8V，電沉積時間為20?150s ； 步驟(3)，電沉積完成后，將沉積有聚次甲基藍和聚吡咯復合薄膜的氧化銦錫導電玻璃電極用二次水沖洗，并在室溫下干燥。2.根據權利要求1所述的次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述鹽酸溶液的摩爾濃度為0.1mol.L-1O3.—種次甲基藍摻雜聚吡咯電致變色復合薄膜，其特征在于是由權利要求1?2中任意一項所述的制備方法制得的。
【文檔編號】C25D9/02GK105951145SQ201610471119
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】閆長領, 劉珣, 張瑞星, 王公軻
【申請人】河南師范大學