提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及一種鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為新一代的綠色環保電源，其具有能量密度大、電壓高、自放電小、無記憶效應等優點，廣泛應用于手機、相機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車及電動汽車等產品。隨著電子產品的快速發展對鋰離子電池的能量和功率要求越來越高，而鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是鋰離子電池性能的主要影響因素。
[0003]為了改善正極材料電化學性能，目前常用的方法是對正極材料進行體摻雜改性或是表面包覆改性。對正極材料進行體相摻雜金屬陽離子、鹵族陰離子以及稀土元素等可以使脫鋰態的正極材料結構更加穩定，以保持其良好的循環性能;在正極材料表面包覆一層抗電解液侵蝕的金屬氧化物、氮化物、氟化物以及含鋰的化合物，可以形成一層只允許鋰離子自由通過而氫離子和電解液不能通過的膜，可以減弱電解液對正極材料的侵蝕作用，從而改善正極材料的循環性能。但是這些體相摻雜離子以表面包覆層不具備電化學活性并且不具有良好的導電性，鋰離子在此包覆層中的擴散速度較慢，導致正極材料導電能力變差，增大了電池內阻，影響了電池的放電倍率，降低了電池的電化學性能。

【發明內容】

[0004]本發明提供一種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發明提供一種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料，包括:
[0006]正極活性物質；以及
[0007]導電材料，包覆于所述正極活性物質表面；
[0008]其中，所述導電材料為鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體，其化學式為La1-xCaxCr03。
[0009]進一步的，X大于O且小于等于0.3。
[0010]進一步的，X大于等于0.05且小于等于0.2。
[0011]進一步的，所述導電材料與所述正極活性物質的質量比為0.001?0.1:1。
[0012]進一步的，所述導電材料與所述正極活性物質的質量比為0.005?0.05:1。
[0013]進一步的，所述正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰或鎳錳酸鋰中的至少一種。
[0014]—種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015]含鑭化合物、含鈣化合物和含鉻化合物按照化學計量比混合均勻，燒結并研磨后得到導電材料；
[0016]將導電材料加入易揮發溶劑中進行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0017]將正極活性物質在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質表面，獲得一混合物；
[0018]將所述混合物經過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述提高循環性能的改性鋰咼子電池正極材料。
[0019]進一步的，所述含鑭化合物、所述含鈣化合物及所述含鉻化合物為硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物。
[0020]進一步的，燒結的溫度為800?900°C，燒結的時間為2?6h，燒結的氣氛為空氣氣氛。
[0021]進一步的，煅燒的溫度為500?800°C，煅燒的時間為3?10h，煅燒的氣氛為空氣或氧氣氣氛。
[0022]本發明提供的提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有以下優點:
[0023]⑴在正極活性物質表面包覆鈣摻雜改性的鉻酸鑭納米粉體，使得包覆層在隔絕電解液與正極材料的同時使鋰離子自由通過，從而在完成充放電的同時避免電解液的分解，提高了鋰離子電池的循環性能及穩定性。
[0024]⑵鈣摻雜改性的鉻酸鑭納米粉體具有良好的導電性，可以通過提高材料的電子電導率大大地提高了正極材料的倍率性能。
[0025]⑶本發明合成工藝簡單易行，設備要求低，原材料資源充足且廉價，無污染，有良好的工業應用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例提供的提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0027]圖2為本發明實施例1提供的鋰離子正極材料的循環放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發明，而非對本發明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發明相關的部分而非全部結構。
[0029]本發明提供一種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質；以及導電材料，包覆于所述正極活性物質表面;所述導電材料為鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體，其化學式為La1ICaxCrO3。
[0030]可以理解，當導電材料的含量較高時，雖然可以獲得較好的導電性能，然而會影響鋰離子電池正極材料的能量密度。當導電材料的含量較少時，又不能完全包覆正極活性物質表面。由于所述導電材料為納米粉體，故，通過少量的導電材料就能完全包覆所述正極活性物質的表面。故，所述導電材料與所述正極活性物質的質量比為0.001?0.1:1。優選的，所述導電材料與所述正極活性物質的質量比為0.005?0.05:1。更優選的，導電材料與所述正極活性物質的質量比為0.01?0.015:1之間。
[0031]所述正極活性物質可以為常用的正極材料，如鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰及其混合物等。
[0032]實驗證明通過，鈣摻雜，可以顯著提高鉻酸鑭納米粉體的導電性能。所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾數量X可以為大于O且小于等于0.3。優選的，所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾比X可以為大于等于0.05且小于等于0.2。更優選的，所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體中鈣的摩爾比X可以為0.1左右。通過鈣的摻雜一方面可以提高導電性能，另一方面還可以形成缺陷，有利于鋰離子的自由通過。所述鈣摻雜的鉻酸鑭納米粉體的粒徑為10納米?100納米，優選的，其粒徑為50納米?80納米。
[0033]請參照圖1，本發明還提供一種提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0034]SI，含鑭化合物、含鈣化合物和含鉻化合物按照化學計量比混合均勻，燒結并研磨后得到導電材料；
[0035]S2，將導電材料加入易揮發溶劑中進行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0036]S3，將正極活性物質在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質表面，獲得一混合物；
[0037]S4，將所述混合物經過干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過篩得到所述提高循環性能的改性鋰離子電池正極材料。
[0038]在步驟SI中，所述含鑭化合物、所述含鈣化合物及所述含鉻化合物可以為硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物。優選的，為碳酸鹽或氧化物。這是由于硝酸鹽和氫氧化物都較為容易腐蝕設備。更優選的，為碳酸鹽。這是由于碳酸鹽分解會產生氣體，有利于形成多孔結構。進一步的，燒結的溫度為800?900°C，燒結的時間為2?6h，燒結的氣氛為空氣氣氛。優選的，燒結溫度為840?850°C，從而可以得到更為良好的結晶。
[0039]在步驟S2和S3中，所述高速攪拌的時間為20?40分鐘，所述超聲分散的時間為5?15分鐘。優選的，依次高速攪拌、超聲分散循環3?5次。所述超聲分散的頻率為20kHz?40kHz。優選的，可以通過高頻率(小范圍劇烈震動)和低頻率(大范圍普通震動)的超聲波相結合的方式進行，如20kHz分散5分鐘再40kHz分散5分散，從而可以獲得更好的分散。所述易揮發溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮及其混合物。
[0040]進一步的，在步驟S3中，可以直接烘干，或過濾后烘干，從而獲得所述混合物。
[0041 ] 在步驟S4中，所述煅燒的溫度為500?800°C，時間為3?10h，煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。實驗證明，當所述正極活性物質為LiNiQ.5COQ.2Mn().302時，所述