/rGO的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池負極材料制備技術范疇，特別涉及了一種水熱法制備鋰離子電池負極材料MnFe2OVrGO的工藝方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池，作為一類出色的儲能設備，由于其容量大，循環性能好等特點，在現代儲能領域一直有著自己獨特的地位。鋰離子電池，主要由正極材料、負極材料以及電解液三部分組成，其工作原理是通過鋰離子在正、負極材料之間不斷地嵌入和脫逸來實現的。
[0003]鋰離子電池負極材料的選擇，對整個鋰離子電池電化學性能的提高都有著重要的意義。鋰離子電池負極材料分類很多，最常見的分類炭基、金屬基、類金屬基材料等。
[0004]金屬基材料，例如以過渡金屬氧化物一一四氧化三鐵為基體，輔以Mn2+的摻雜，制備MnFe2O4材料。錳鐵氧體(MnFe2O4):黑色粉末，分子量230.94，尖晶石結構，具有較高的理論比容量(928mAh/g);Mn2+以及Fe3+來源豐富、價格低廉，是一種很有前途的鋰離子電池負極材料。但由于其電阻率高、電導率低、體積膨脹率大等缺點，限制了其作為鋰離子電池負極材料方面的應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提出一種水熱法制備鋰離子電池負極材料MnFe2OVrGO的工藝，獲得循環比容量高、循環穩定性好的鋰離子電池負極材料。本發明首先利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對氧化石墨材料進行表面改性，同時，Mn2+、Fe3+、NH4+通過離子吸附、成分絡合等一系列物理、化學反應，制備錳鐵-銨根離子絡合物/氧化石墨前驅體;而后通過高溫水熱反應，并利用硼氫化鈉對氧化石墨進行還原，制備得MnFe2OVrGO復合材料;最后再在^氣氛下進行高溫煅燒，獲得更高結晶度的MnFe2OVrGO復合材料。
[0006]本發明采用的技術方案為:以三價鐵鹽、二價錳鹽、銨鹽、氧化石墨、還原劑、表面改性劑為原料制備鋰離子電池負極材料MnFe204/rG0，MnFe204/rG0復合材料中rGO的質量分數在3 %?1 %，復合材料上MnFe2O4粒度為15?30nm，
[0007]其中，氧化石墨是以天然鱗片石墨為原料，采用公知的改進Hummers方法制備得到的，
[0008]二價錳鹽為四結合水二氯化錳，三價鐵鹽為六結合水三氯化鐵，還原劑為硼氫化鈉，表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，
[0009]上述制備工藝的具體步驟為:
[0010](I)采用改進的Hummers方法制備氧化石墨粉末；
[0011](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末以0.02g/L?2g/L的濃度分散于水中，攪拌10?20min，超聲Ih?3h，形成分散液A ；
[0012](3)將乙二醇和步驟(2)中得到的分散液A以1:1的體積比混合，并加入0.1?0.5g聚乙烯吡咯烷酮，超聲5?20min，形成分散液B;
[0013](4)將四結合水二氯化錳和六結合水三氯化鐵以1:2的摩爾比加入到20?40mL的去離子水中，并與步驟(3)中得到的分散液B以1:2的體積比混合，形成混合液C;
[0014](5)將氨水和步驟(4)中得到的混合液C以0.02?0.05的比例混合，攪拌Ih形成混合液D;
[0015](6)以0.2?0.5g/L的濃度向步驟(5)中得到的混合液D中加入硼氫化鈉，攪拌10?15min后轉入反應釜內，在120°C?180°C下反應6?12h;
[0016](7)反應結束后抽濾、水洗、醇洗后，產物在80°C下干燥4h，并且在N2氣氛下400°C?500°C高溫燒結2?5h，得到所需的最終樣品MnFe204/rG0，
[0017]其中，N2氣氛下燒結操作時的升溫速率為5°C/min?10°C/min，
[0018]本發明中采用三價鐵鹽(FeCl3.6H20)、二價錳鹽(MnCl2.4H20)為原料，輔以氨水、乙二醇，在水熱反應條件下，制備出了顆粒度在15nm左右的MnFe204顆粒，而后再通過一次400°C?500°C下的高溫燒結，明顯改善了 MnFe2O4顆粒與rGO的復合程度，且材料的結晶度也得到了一定的改善(燒結后，MnFe2O4顆粒度在25nm左右)，制備出的材料在作為鋰離子電池負極材料時，表現出了優異的電化學性能。
[0019]另外，本發明還提供了一種采用上述水熱法制備的MnFe204/rG0材料作為負極材料，制作鋰離子電池的應用(鋰離子電池的制作方法為本領域的常規工藝)。
[0020]本發明帶來的有益技術效果:
[0021]負極材料MnFe2OVrGO以二價錳鹽、三價鐵鹽以及氨水為原料，與經過PVP表面改性的石墨烯材料進行復合，改善了單一鐵氧體材料作為鋰離子電池負極材料時電導率低、電化學性能差的缺點;Mn2+的摻雜改變原先單一鐵氧體材料的晶格參數，材料中出現更多缺陷空位，更有利于鋰離子在負極材料中的脫嵌;而rGO的加入改善了單一金屬氧化物材料作為鋰離子電池負極材料時體積變化率大，循環穩定性差的弱點。
[0022]經過表面改性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性的MnFe2OVrGO復合材料，較之未經表面改性的四氧化三錳/石墨烯復合材料，材料的分散性得到了明顯的改善；
[0023]經過高溫燒結后的MnFe2O^rGO材料，較之未經高溫燒結的MnFe2O^rGO材料，結晶度得到了明顯的提升，顆粒度可以達到25nm左右；
[0024]作為一種鋰離子電池的負極材料，MnFe204/rG0相較于未與rGO復合MnFe204顆粒，循環的穩定性得到了明顯的優化；
[0025]作為一種鋰離子電池的負極材料，燒結過后的MnFe2OVrGO在50mA/g的電流密度下進行恒流充放電時，首次放比電容量高達1300mAh/g左右，充電比容量為800mAh/g左右，庫倫效率可以達到61.5%，在進行40次循環周期過后，材料的循環可逆容量仍可以維持在730mAh/g 左右。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe2OVrGO，對比例I制得的未經高溫燒結的MnFe2O4、對比例2制得的未經高溫燒結的MnFe2O^rGO和對比例3制得的經高溫燒結的MnFe2O4的X射線衍射儀分析圖；
[0027]圖2是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe204/rG0(a)，對比例I制得的未經高溫燒結的MnFe2O4(b)、對比例2制得的未經高溫燒結的MnFe2OVrGO(c)和對比例3制得的經高溫燒結的Mn F e 204 (d)的掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖3是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe2OVrGO的拉曼圖譜；
[0029]圖4是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe2OVrGO的熱重曲線；
[0030]圖5是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe2OVrGO和對比例3制得的經高溫燒結的MnFe2O4的循環性能對比圖；
[0031]圖6是本發明實施例1制得的經高溫燒結的MnFe2OVrGO和對比例3制得的經高溫燒結的MnFe2O4的倍率性能對比圖。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033](I)采用改進的Hmimers方法制備氧化石墨粉末；
[0034](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末20mg分散于20mL水中，攪拌lOmin，超聲3h，形成分散液A;
[0035](3)將20mL乙二醇加入步驟(2)中得到的分散液A中，并加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量為58000 )，超聲I Omin，形成分散液B;
[0036](4)將1mL的MnCl2.4H20溶液(lmol/L)和1mL的FeCl3.6H20溶液(2mol/L)加入到步驟(3)中得到的分散液B中，攪拌30min，形成混合液C;
[0037](5)向步驟(4)中得到的混合液C中用滴管緩慢滴加1.5mL溶質質量濃度為25%的氨水，攪拌Ih形成混合液D ；
[0038](6)向步驟(5)中得到的混合液D中加入20mg硼氫化鈉，攪拌1min后轉入反應釜內，在180°C下反應1h;
[0039](7)反應結束后自然冷卻，抽濾，水洗、醇洗各三次后，產物在80°C下干燥4h，并且在N2氣氛下500°C(升溫速率為5°C/min)高溫燒結3h，得到所需的最終樣品MnFe204/rG0。
[0040]對比例I
[0041 ] (I)將20mL的乙二醇和0.2g的PVP加入20mL水中，超聲1min，
[0042](2)將1mL的MnCl2.4H20溶液(lmol/L)和1mL的FeCl3.6H20溶液(2mol/L)加入到步驟(I)中得到的體系中，攪拌30min，
[0043](3)向步驟(2)中得到的體系中用滴管緩慢滴加1.5mL溶質質量濃度為25 %的氨水，攪拌Ih，
[0044](4)向步驟(3)中得到的體系中加入20mg硼氫化鈉，攪拌1min后轉入反應釜內，在180°C下反應10h，
[0045](5)反應結束后自然冷卻，抽濾，水洗、醇洗各三次后，產物在80°C下干燥4h，得到未經高溫燒結的MnFe2O4樣品。
[0046]對比例2
[0047](I)采用改進的Hmimers方法制備氧化石墨粉末；
[0048](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末20mg分散于20mL水中，攪拌lOmi