一種用于鈉電池的復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電化學領域，具體涉及一種用于鈉電池的復合負極材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著社會經濟的飛速發展，能源和環境問題在全球范圍內日益凸顯。改變現有能 源結構，大力發展可再生能源，已經成為人類社會可持續發展面臨的首要問題。鋰電池擁有 高能量密度、高工作電壓、工作溫度范圍寬、無記憶效應等優點，發展至今已經迅速占領了 幾乎移動電子設備的全部市場，并向電動汽車、儲能領域快速發展，被認為是一類最有前景 的綠色電源。然而，鋰資源的貧乏(地殼中含量僅為0.006%)將無法滿足將來鋰電池技術的 廣泛應用。并且，鋰電池的安全特性，低溫下放電性能仍需要進一步提高。因此，發展下一代 儲能電池技術顯得尤為重要。鈉離子擁有和鋰離子近似的物理化學性質，并且在地殼中的 儲量豐富(2.7%)，因此鈉電池被認為最有可能取代鋰電池并將被廣泛應用于儲能領域。
[0003] 近些年來，鈉電池已經成為儲能領域研究的熱點，在電極材料方面也取得了一些 成就。但是，由于鈉離子半徑(0.102nm)比鋰離子半徑大35%左右，使其很難在常規鋰離子 電池石墨負極材料中嵌脫。因此，開發新型高性能的鈉離子電池負極材料是鈉電池實用化 進程中面臨的首要問題。研究發現，合金類負極材料Sn、Sb、P等可與Na發生合金化反應形成 Na15Sn4，Na3Sb和Na3P化合物，可提供較高的理論比容量。然而，合金類負極材料同樣存在著 一些缺點，其中最為顯著的是金屬與Na合金化過程中材料的體積變化巨大，導致材料的循 環穩定性很差。因此，目前在鈉離子電池中采用的負極材料存在諸如儲鈉容量低，循環穩定 性差等問題，亟需發展新型的鈉離子電池負極材料，滿足鈉離子電池的實用要求。

【發明內容】

[0004] 針對目前鈉離子電池用負極材料存在諸如儲鈉容量低，循環穩定性差等問題，本 發明則提供了一種理論比容量高、電池循環穩定性好的復合負極材料及其制備方法。
[0005] 本發明的技術方案為:一種用于鈉電池的復合負極材料的制備方法，包括：
[0006] 將錫鹽、硫源和碳源加入溶劑中混合；
[0007] 進行加熱反應，或者是將溶劑蒸發出去然后在惰性保護氣氛中加熱反應，或者是 先進行加熱反應，然后分離出固體在惰性保護氣氛中加熱處理；
[0008] 經上述反應得到SnS和/或SnS2與能夠導電的碳材料的復合產物。
[0009] 碳源優選為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯或糖類，或者是糖類熱解碳。
[0010] 優選碳源加入量為理論固體產物總重量的1 %~60 %。
[0011]所述錫鹽優選為氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、氟化錫和二丁基二乙酸錫中的一種或 多種。
[0012] 所述溶劑優選為水、二硫化碳、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和丙酮中的一種或幾種。
[0013] 所述硫源優選為硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫化鈉和十二烷基硫酸鈉 中的一種或幾種。
[0014] 所述直接加熱反應，加熱溫度為120~240°C，加熱時間為10~24h;若碳源采用糖 類，則在直接加熱反應后分離出固體，在惰性保護氣氛下熱處理，熱處理溫度為300~700 °C，時間為2~10h。
[0015] 將溶劑蒸發出去然后在惰性保護氣氛中加熱反應，加熱溫度為200°C~700°C，加 熱時間為1~l〇h;若碳源采用糖類，則此步加熱溫度為300-700°C。
[0016] 本發明用于鈉離子電池的負極材料在鈉離子電池中的反應機理為:與鈉離子先后 發生嵌入-轉換反應，生成錫與硫化鈉，然后錫與鈉發生合金化反應生成鈉錫合金。在此過 程中，首先生成的硫化鈉產物有效緩沖了鈉錫合金化反應的體積膨脹問題。同時碳材料增 加了材料的導電性，也有效緩解了部分體積膨脹的問題，從而大大提高了材料的循環穩定 性和倍率性能。
[0017] 此外，用于硫化錫-碳復合材料合成的原材料成本低廉，合成方法簡單，作為鈉離 子電池電極材料能夠有效提高電池穩定性，降低電池成本。
【附圖說明】
[0018] 附圖1為實施例1溶劑熱法制備的片狀硫化錫-碳復合材料的掃描電鏡照片；
[0019] 附圖2為實施例2液相-固相燒結法制備的三維多孔的硫化錫-碳復合材料的掃描 電鏡照片；
[0020] 附圖3為實施例1硫化錫-碳復合材料用于鈉離子電池負極材料的循環性能圖；
[0021] 附圖4為實施例2硫化錫-碳復合材料用于鈉離子電池負極材料的循環性能圖；
[0022] 附圖5為實施例2硫化錫-碳復合材料用于鈉離子電池負極材料的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明鈉離子電池負極硫化錫-碳復合材的制備，可以采用溶劑熱法或液相-固相 燒結法。
[0024] 可以直接加入蔗糖、葡萄糖等糖類的熱解碳(可采用現有方法得到），也可以加入 蔗糖、葡萄糖等糖類，在熱處理條件下熱解成碳。
[0025] 溶劑熱法制備硫化錫-碳復合負極材料，包括如下步驟：
[0026] 1)將錫鹽(優選為氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、氟化錫和二丁基二乙酸錫中的一種 或多種)溶于溶劑(優選為水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和丙酮中的一種或幾種）中；
[0027] 2)將硫源(優選為硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫化鈉和十二烷基硫酸鈉 中的一種或幾種)加入到步驟1)得到的混合液中并混合均勻；
[0028] 3)將碳源(優選為碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯，或者是蔗糖、葡萄糖等糖類熱 解碳)加入到步驟2)得到的混合液中并混合均勻；
[0029] 4)將步驟3)得到的混合物移入有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中進行熱溶劑反應，加 熱溫度為120~240°C，加熱時間為10~24h;
[0030] 5)冷卻后將所得的液體經離心、洗滌，得到硫化錫-碳復合材料粉末。
[0031] 若采用溶劑熱法，加入的是蔗糖、葡萄糖等糖類，則上述第5)步后進行一步熱處 理，需要在惰性保護氣氛(