鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
【專利說明】鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子 電池
[0001]本申請是2012年07月05日進入中國國家階段的、發明名稱為"鋰離子電池用正極 活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子電池"的國家申請號為201180005473.5專利申請的 分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
【背景技術】
[0003] 鋰離子電池的正極活性物質，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸 鋰(LiCo〇2)、鎳酸鋰(LiNi〇2)、錳酸鋰(LiMn2〇4)等，為了改善特性（高容量化、循環特性、保 存特性、降低內部電阻、倍率特性)及提高安全性，正在對所述物質進行復合化。對于車輛用 或負載平衡（口一 K 用等大型用途的鋰離子電池，要求與至今為止的手機用或 個人計算機用的鋰離子電池不同的特性。
[0004] 為了改善電池特性，以往使用了各種方法，例如在專利文獻1中公開了一種鋰二次 電池用正極材料的制造方法，其特征在于:將由Li xNi i-yMyOsJ (0.8SxSl.3,0<yS0.5，M 表示選自由(：〇、]\111小6、0、￥、11、〇1、厶1、6&、81、511、211、]\%、66、恥、丁&、86、8、〇&、5。及2『所組成 的組中的至少一種元素，δ相當于氧缺位或氧過剩量，表示一 0.1<δ<0.1)的組成所表示的 鋰鎳復合氧化物通過分級機，以平衡分離粒徑Dh= Ιμπι~ΙΟμπι分離成粒徑較大的鋰鎳復合 氧化物與粒徑較小的鋰鎳復合氧化物，以重量比為〇: 1〇〇~1〇〇: 〇摻合粒徑較大的鋰鎳復合 氧化物與粒徑較小的鋰鎳復合氧化物。此外，記載有如果按照該方法，就可以容易地制造倍 率特性與容量的各種平衡的鋰二次電池用正極材料。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:特許第4175026號公報（日本專利公報第4175026號）
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題
[0009] 專利文獻1中記載的鋰鎳復合氧化物是其化學式中的氧量過剩的鋰鎳復合氧化 物，但是即便如此，對于作為高質量的鋰離子電池用正極活性物質而言，仍然具有改善的余 地。
[0010] 因此，本發明的目的在于提供一種具有優異電池特性的鋰離子電池用正極活性物 質。
[0011] 解決技術問題的技術方案
[0012] 本發明人經過專心研究，結果發現正極活性物質的氧量與電池特性之間存在緊密 的相關關系。即，發現當正極活性物質的氧量為某數值以上時，可以獲得特別優異的電池特 性。此外，發現在氧量為某值以上的正極活性物質中，通過控制粉體的平均粒徑，由此可以 獲得更加優異的電池特性。
[0013]以所述見解為基礎而完成的本發明的一個方面是一種鋰離子電池用正極活性物 質，其由下述化學式表不:LixNii-yMy〇2+a(在所述化學式中，Μ為作為必須成分的Co、以及選 自 5。、11、￥、〇、]\111、卩6、(：11、211、6&、66、厶1、81、511、]\%、〇&、8及2『中的一種以上，0.9$叉$1.2,0 <7$0.7，€[>0.05)，所述鋰離子電池用正極活性物質的平均粒徑(050)為5以111~154111。 [0014]在此，"D50"是指以體積基準的累積分率(積算分率)計相當于50%的粒徑。
[0015]本發明的鋰離子電池用正極活性物質，在一個實施方式中，平均粒徑(D50)為7μπι ~13μπι〇
[0016] 本發明的鋰離子電池用正極活性物質，在另一實施方式中，Μ為選自Μη及Co中的一 種以上。
[0017] 本發明的鋰離子電池用正極活性物質，在另一實施方式中，在化學式中，a>0.15。
[0018] 本發明的鋰離子電池用正極活性物質，在另一實施方式中，在化學式中，a>0.20。
[0019] 本發明的鋰離子電池用正極活性物質，在另一實施方式中，在粒度分布中，D90為 20μπι以下。在此，"D90"是指以體積基準的累積分率計相當于90%的粒徑。
[0020] 本發明的另一個方面為一種鋰離子電池用正極，其使用了本發明的鋰離子電池用 正極活性物質。
[0021] 本發明的再一個方面為一種鋰離子電池，其使用了本發明的鋰離子電池用正極。 [0022]發明效果
[0023]按照本發明，可以提供一種具有優異電池特性的鋰離子電池用正極活性物質。
【具體實施方式】
[0024](鋰離子電池用正極活性物質的構成）
[0025]作為本發明的鋰離子電池用正極活性物質的材料，可以廣泛使用作為一般鋰離子 電池用正極用的正極活性物質有用的化合物，特別是，優選使用鈷酸鋰(LiC〇02)、鎳酸鋰 (LiNi〇2)、猛酸鋰(LiMn2〇4)等含鋰的過渡金屬氧化物。使用所述材料制作的本發明的鋰離 子電池用正極活性物質由下述化學式表示AixNinMyOs+a(在所述化學式中，Μ為作為必須 成分的Co、以及選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一種以 上，0.9SxSl.2,0<yS0.7，a>0.05) 〇
[0026] 鋰離子電池用正極活性物質中的鋰相對于全部金屬的比率為0.9~1.2,這是由于 如果小于0.9,則難以保持穩定的結晶結構，如果大于1.2則變得無法確保電池的高容量。 [0027]本發明的鋰離子電池用正極活性物質的氧在化學式中如上所述，表示為0 2+a(a> 0.05)，為過剩地含有，當將這樣的鋰離子電池用正極活性物質用于鋰離子電池時，容量、倍 率特性及容量保持率等電池特性變得優異。此外，通過過剩地含有氧，可以充分地進行制造 過程中的燒成，因此，可以使顆粒形狀及大小均勻。在此，關于α，優選的是α>〇. 15,更優選 的是 α>0.20。
[0028]本發明的鋰離子電池用正極活性物質由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒 子、或一次粒子及二次粒子的混合物所構成。所述的一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次 粒子、或一次粒子及二次粒子的混合物的平均粒徑(D50)為5μπι~15μπι。如果平均粒徑(D50) 為5μπ?~15μL?，則會成為波動（{? b ?含）被抑制的粉體，可以在鋰離子電池的電極制作時均 勻地涂布活性物質，進而可以抑制電極組成的波動。因此，在用于鋰離子電池時，倍率特性 及循環特性變得優異。平均粒徑(D50)優選的是13μπι以下，更優選的是7μπι~13μπι。
[0029] 在本發明的鋰離子電池用正極活性物質的粒度分布中，D90為20μπι以下。如果D90 為20μπι以下，則粒子間的反應的波動會變小，可以實現提高倍率特性及循環特性的效果。 D90優選的是13μπι~20μπι。
[0030] (鋰離子電池用正極及使用其的鋰離子電池的構成）
[0031] 本發明的實施方式的鋰離子電池用正極，例如具有下述結構:通過混合所述構成 的鋰離子電池用正極活性物質、導電助劑及黏合劑而制備成的正極合劑設置在由鋁箱等構 成的集電體的單面或雙面上。此外，本發明的實施方式的鋰離子電池，具備所述構成的鋰離 子電池用正極。
[0032](鋰離子電池用正極活性物質的制造方法）
[0033]接著，詳細說明本發明的實施方式的鋰離子電池用正極活性物質的制造方法。 [0034] 首先，制作金屬鹽溶液。該金屬為Ni、以及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、 66、六1、13;[、511、]\^、〇3、13及21'中的一種以上。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽 等，特別優選硝酸鹽。其原因在于：即便作為雜質混入燒成原料中，也可以直接燒成，因此可 以省去清洗步驟;硝酸鹽會作為氧化劑發揮功能，具有促進燒成原料中的金屬的氧化的功 能。預先將金屬鹽中所含各金屬調整成所希望的摩爾比率。由此決定正極活性物質中的各 金屬的摩爾比率。
[0035] 接著，使碳酸鋰懸浮于純水中，其后加入所述金屬的金屬鹽溶液來制作金屬碳酸 鹽溶液漿料。此時，漿料中會析出微小顆粒的含鋰碳酸鹽。此外，在作為金屬鹽的硫酸鹽或 氯化物等在熱處理時其