/rgo納米復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及應用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，然后利用水熱法將氧化石墨烯與四水合醋酸錳反應，從而制備出性能優良的Mn304/RG0納米復合材料，可用作鋰離子電池負極材料，屬于納米復合功能材料領域。
【背景技術】
[0002]在過渡金屬氧化物中,Mn3O4因其效率高、穩定性良好、產量高、成本低、環境友好和在水溶液中電位窗口廣泛，成為最具有商業前景的超級電容器及鋰離子電池材料。然而Mn3O4的低導電性阻礙了其進一步發展和應用，其合成過程復雜、比電容較低和循環穩定性差等問題遠遠不能滿足商業化應用需求，因此通過簡單的方法合成電化學性能良好的Mn3O4復合材料應用于鋰離子電池日益引起研究者的關注。
[0003]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯作為一種新型碳材料，自誕生以來就吸引了大批研究者對其制備、表征、應用等諸多方面的研究。石墨烯的價帶與導帶相交于費米能級，是能隙為零的極佳半導體材料，其電子能譜與相對論量子力學里的狄拉克方程相符合，而不是薛定諤方程，電子的有效質量為零，由于避免了電子在石墨層間傳輸過程中的散射問題，在室溫下其電子的傳輸速度和光速相比是1/300，這遠遠高于電子在一般半導體中的傳輸速度，因此出現了大量奇異性質，如:石墨烯獨特的能帶結構使電子和空穴互相分離，這樣就導致了新的電子輸運現象的產生，比如反常的量子霍爾效應和雙極性電場效應，石墨烯在室溫下的量子霍爾效應使原有的溫度擴大了 10倍，這也說明石墨烯有其優異的電學質量和獨特的載流子特性。因此由于石墨烯獨特的結構使它具有極佳的電學性質，是具有潛在開發應用的電學材料。
[0004]鋰離子電池雖然誕生的時間較短，但隨著社會與科技的發展，它在我們的生活中擔當著不可或缺的角色，如手機、筆記本電腦電池及電動汽車用的動力電池。目前用石墨稀/金屬氧化物復合材料作為電極材料正在引起人們極大的關注。對諸如石墨稀/Ni (0H)2、石墨稀/Μηθ2、石墨稀/C03O4、石墨稀/Fe304等基于石墨稀的納米復合物作為超級電容器電極材料已有大量的報道，且證明了相對于金屬氧化物的電化學性能，這些復合材料實現了很大的關破。
[0005]因此，為了提高Mn3O4電容性能，常見的做法是將Mn3O4納米顆粒嵌入或沉淀在高導電性的多孔基質上形成復合物，我們提出制備Mn3OVRGO納米復合材料，以提高Mn3O4的電導率，同時保持其高電解質滲透/擴散率，有望在鋰離子存儲方面呈現出良好的循環穩定性和電容量。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種用作鋰離子電池負極的Mn3O^RGO納米復合材料的制備方法。[OOO7 ]本發明用作鋰離子電池負極的MM04/RG0納米復合材料的制備方法，其特征在于具有以下步驟:
a.將質量比為1:1的過硫酸鉀和五氧化二磷，溶解于適量濃硫酸中，加熱到80 °C，然后將3~5克天然石墨加入上述溶液，恒溫4小時；
b.冷卻至室溫，用300?400ml的去離子水稀釋后，靜置過夜;洗滌，抽濾，60 °C真空干燥箱中干燥；
c.將得到的先驅物加入到120ml的冰浴濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入0.09?0.11 mo I的ΚΜηθ4，加入的過程中保持溫度在O?5 °C;然后將溫度控制在35 °C攪拌至充分反應；
d.加入250~300ml去離子水稀釋，稀釋過程中在冰浴中使溫度低于30 °C;攪拌后加入足量的去離子水，并立刻加入20 ml 30 %的出02，混合物產生氣泡，顏色變成亮黃色；
e.將上述混合物抽濾，并用IL的1:10的稀鹽酸洗滌，過濾去除部分金屬離子;再用去離子水洗滌過濾，去除多余的酸;將上述溶液溶解于水中，然后超聲使溶液分散均勻，得到氧化石墨烯溶液，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產物即為石墨烯氧化物；
f.稱取100毫克氧化石墨烯加入到100ml去離子水中，超聲分散均勻后加入2.45克四水合醋酸錳，攪拌條件下用I mol/L的KOH調節pH~10左右，繼續攪拌5分鐘，轉入高壓反應釜中，160°C條件下反應6、24和72小時制得不同反應時間的產物，用去離子水反復洗滌，冷凍干燥8小時。最終制得四氧化三錳與石墨烯納米復合材料。
[0008]在步驟a中，為確保反應的安全性和充分性，過硫酸鉀和五氧化二磷的加入量各為2.5克，石墨為3克為最佳。
[0009]在步驟c中，KMnO4的加入量為0.0949 mo I，即為15克，攪拌時溫度控制在35°C為最佳。
[0010]在步驟f中，溶液在反應釜中反應時間為6、24和72小時，其中優先值為72小時。
【附圖說明】
[0011]圖1為反應時間為6、24和72小時Mn3O4/ RGO樣品的XRD圖。
[0012]圖2為反應時間為6、24和72小時Mn3OVRGO樣品的拉曼光譜圖。
[0013]圖3為反應時間為6、24和7 2小時Mn3OjRGO樣品的透射電鏡TEM和高分辨透射電鏡HRTEM圖 ο
[0014]圖4為反應時間為6、24和72小時Mn3OVRGO樣品的XPS圖譜:(a)全譜圖；(b) Mn2p；
(c)Cls；(d) Ols和(e) Nls0
[0015]圖5為反應時間為6、24和72小時Mn304/RG0樣品的倍率性能圖。
[0016]圖6為反應時間為6、24和72小時Mn304/RG0樣品的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0017]現將本發明的具體實施例，作進一步說明，敘述如下。
實施例
[0018]1.將質量為2.5g的過硫酸鉀和五氧化二磷，溶解于20ml濃硫酸中，加熱到80 °C，然后將3g天然石墨加入上述溶液，恒溫4 h; 2.冷卻至室溫，用350ml的去離子水稀釋后，靜置過夜;洗滌，抽濾，60 °C真空干燥箱中干燥；
3.將得到的先驅物加入到120ml的冰浴濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入15g的ΚΜηθ4，加入的過程中保持溫度在0~5 °C;然后將溫度控制在35 1攪拌至充分反應
4.加入250ml去離子水稀釋，稀釋過程中在冰浴中使溫度低于30 °C;攪拌后加入足量的去離子水，并立刻加入20 ml 30 %的出02，混合物產生氣泡，顏色變成亮黃色；
5.將上述混合物抽濾，并用I L的1:10的稀鹽酸洗滌，過濾去除部分金屬離子;再用去離子水洗滌過濾，去除多余的酸;將上述所得溶液溶解于水中，然后超聲2小時使溶液分散均勻，得到氧化石墨烯溶液，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產物即為石墨烯氧化物；
6.稱取100毫克氧化石墨烯加入到100 ml去離子水中，超聲分散均勻后加入2.45克四水合醋酸錳，攪拌條件下用I mol/L的KOH調節pH為10左右，繼續攪拌5分鐘，轉入高壓反應釜中，160°C條件下反應6、24和72小時制得不同時間的產物，用去離子水反復洗滌，冷凍干燥8小時。最終制得Mn3OVRGO納米復合材料。
[0019]有關本發明產物的電化學性能測試
將合成的電極活性物質，導電炭黑，粘結劑聚四氟乙稀，Polytetrafluoroethylene，PTFE，濃度為20%，按照質量比85:10:5的比例均勻混合后，在對輥機上碾壓成薄膜，干燥后，銃成直徑為10毫米的圓片，稱重，然后將極片用20 MPa的壓力壓在直徑為16毫米的銅網上。采用CR 2032型扣式電池測試樣品的電化學性能，以高純鋰片作對電極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為含I mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/碳酸二乙酯(質量比為1:1:1)的混合溶液。電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進行。將封口后的扣式電池在武漢藍電電池測試系統LAND CT2001A上進行電化學性能測試，電壓范圍為0.01-3 V0
[0020]儀器檢測與表征
現將本實施例所得產物的儀器檢測及表征結果敘述如下:
1.XRD檢測
運用采用X射線衍射儀(儀器型號:18KW D/MAX2500V+/PC，生產廠家:日本理學電機株式會社)對所得粉末樣品進行物相分析。圖1為6、24和72小時水熱法制備的Mn304/RG0復合材料XRD圖譜，得到的樣品衍射峰均為黑錳礦四氧化三錳(PDF卡片:JCPDS#24-0734)，無其它雜質峰，說明所制備的樣品純度高，相對于四氧化三錳，還原氧化石墨烯的衍射峰沒有出現，可能是由于含量太低，沒有氧化物四氧化三錳結晶度高而沒有出現。衍射峰位于2Θ =18.0°，28.9°，31.0°，32.3°，36.1°，38.0°，44.4°，49.8°，50.7°，53.9°，56.0°，58.5°，59.8°，64.7° 與黑錳礦四氧化三錳(101)，(112)，(200)，(103)，(211)，(004)，(220)，(204)，
(105)，(312)，(303)，(321)，(224)，(400)晶面相一致，屬于四方相尖晶石型結構，點群141/amd，a=b=0.576 nm，c=0.947 nm，