一種動力鋰離子電池、其正極片及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池、其正極片及制備方法，具體地，涉及一種動力鋰離子 電池、其正極片及制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球氣候變暖和霧霾天氣的加劇，電動汽車取代燃油汽車的發展日益迅速， 作為電動汽車三電核心部件之一的動力電源系統，其性能優劣直接影響到了電動汽車的性 能表現。鋰離子電池因具備高比能量、高電壓、長壽命、高低溫性能佳、自放電率低和無記憶 效應等一系列優點，已成為電動汽車用動力能源的主流選擇。
[0003] 在新能源汽車領域，續航能力、使用壽命和安全性能是電動汽車最大的競爭力所 在，也是消費者最為普遍關心的問題，而在國家最新公布的《2016年新能源汽車推廣應用補 助標準》文件中，政府對于純電動乘用車的補貼額度直接與純電續駛里程掛鉤，純電續駛里 程越長，則補貼額度越高。在市場需求和政策刺激雙方面的驅動下，電動汽車廠對于鋰離子 動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。在現有國內新能源汽車動力電池供應環節 中，磷酸鐵鋰體系動力電池由于其優異的安全性能和成熟的制造技術，幾乎占據著整個市 場;但磷酸鐵鋰材料的實際比容量僅130~140mAh/g左右，標稱電壓僅3.2V，成組用到汽車 后能量密度很難高于l〇〇Wh/kg，導致電動汽車的續航里程十分有限，顯然無法滿足要求，因 此開發具有高比能量的正極材料體系替代磷酸鐵鋰并開發相應的電池技術，成為未來車用 動力電池的必然趨勢。
[0004] 在可應用于鋰離子電池的正極材料中，鎳鈷錳三元材料Li(NixC0yMn z) 〇2(其中0〈 x<0.8,0〈y <0·4,0<ζ <0.4,且x+y+z=l)克容量可達 160mAh/g，標稱電壓 3.6V 以上，可以 制備出能量密度高于180 wh/kg的鋰離子動力電池，但是該材料在充電態下的熱穩定性不 理想，比如熱重-氣相色譜-質譜儀測試顯示，充電至4.2V的Li(NiA〇 yMnz) 〇2(其中0〈x< 0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)三元正極片，在200°C開始失重，250°C溫度往上產生 的氧氣含量明顯增加，這說明在較高溫度下，三元材料不穩定，易分解析出氧氣;DSC測試顯 示，充電至4 · 2V的Li (NixC0yMnz) 〇2(其中0〈x < 0 · 8，0〈y < 0 · 4，0 < z < 0 · 4，且x+y+z=l)三元 正極片，在200°C~250°C之間會釋放出大量熱量，反應產物XRD(X射線衍射)測試顯示有NiO 晶體的存在，這說明在較高溫度下，充電態的三元材料具有很高的氧化活性，在高溫下很不 安全。
[0005] 采用傳統的設計和工藝方法，將鎳鈷錳三元材料Li(Nix⑶yMn z) 〇2(其中〇〈x< 0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)和導電劑及粘接劑、分散介質混合成均勻的漿料，然 后涂布在鋁箱集流體上，經烘烤、輥壓和膜切制成正極片，然后以這樣的正極片制備成的動 力鋰離子電池，在遭遇熱濫用、電濫用（如過充、短路)或機械濫用（如針刺、擠壓)時，如果電 池內部溫度上升至200°C以上，正極發生析氧且進一步放熱，就極易引起電池的瞬間起火燃 燒和爆炸，從而引發嚴重的安全事故， 正極活性材料磷酸鐵鋰LiFeP04的P-Ο鍵能高，熱穩定性強，電池在過充和高溫加熱時 不會析氧，安全性能優異，且充放電時P-ο和Mn-o原子之間的距離變化不大，在充放電過程 中該材料的體積變化較小，約為6%，變化剛好與碳負極在充放電過程所發生的體積變化相 抵消，因此具有極強的結構穩定性和耐疲勞性，循環壽命超長。但是磷酸鐵鋰材料的實際比 容量僅130mAh/g左右，標稱電壓僅3.2V，以磷酸鐵鋰材料作為正極體系的動力鋰離子電池， 能量密度普遍較低。
[0006] 鑒于此，有必要提出一種能有效提高動力鋰離子電池能量密度，又能充分保證電 池安全性能的設計。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種用于鋰離子電池技術領域的兼顧高能量密度和高安全 性的動力鋰離子電池、其正極片及制備方法，克服目前技術的不足，有效改善電池的長循環 性能，起到提高電動汽車的續航里程和使用壽命的作用。
[0008] 為了達到上述目的，本發明提供了一種動力鋰離子電池正極片，其中，該正極片的 涂覆漿料中包含兩種活性物質，分別為能量密度較低但安全性能優異的磷酸鐵鋰LiFeP〇4 和能量密度較高但安全性較差的鎳鈷錳三元材料Li (NixC0yMnz)02;所述的Li (NixC0yMnz) 02 中0〈x < 0.8，0〈y < 0.4，0 < z < 0.4，且x+y+z=l;按質量百分比計LiFeP〇4占活性物質總量的 10%~50%，1^(附<(^1〇02占活性物質總量的50%~90%;所述的1^6?04表面包覆有磷酸鋁 A1P04顆粒。
[0009] 上述的動力鋰離子電池正極片，其中，所述的A1P04的包覆量為LiFeP〇4質量的1%~ 5%〇
[0010]上述的動力鋰離子電池正極片，其中，所述的A1P04顆粒粒徑為納米級，平均粒徑 D50 范圍為 10nm-50ym。
[0011]上述的動力鋰離子電池正極片，其中，所述的LiFeP04顆粒粒徑為亞微米級，平均 粒徑D5Q范圍為500nm-lym。
[0012]上述的動力鋰離子電池正極片，其中，所述的Li(NixCOyMn z)〇2顆粒粒徑為微米級， 平均粒徑D5Q范圍為ΙΟμπι~20μηι。
[0013] 上述的動力鋰離子電池正極片，其中，所述的正極片的涂覆漿料中還包含導電劑、 粘結劑以及有機溶劑;所述涂覆漿料中包覆有Α1Ρ04的LiFeP〇4與Li(Ni xC0yMnz)02預先混合 成復合式活性物質；所述復合式活性物質與導電劑、粘結劑的質量百分比為(92%~94%): (4 %~2 % ) : (4 %~2 % )。所述的導電劑優選為碳納米管（C N T )，粘結劑優選為聚偏氟乙烯 (PVDF)，有機溶劑優選為劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0014] 本發明也提供了一種上述的動力鋰離子電池正極片的制備方法，其中，所述的方 法包含:步驟1，將納米級的A1P04顆粒對亞微米級LiFeP〇4進行表面包覆，然后將經表面包覆 A1P04的LiFeP〇4與微米級1^(附<0一11〇02采用干混的方式預混均勻，使亞微米級的包覆 Α1Ρ〇4的LiFeP〇4顆粒富集在微米級Li (NixCOyMnz)〇2顆粒周圍，形成復合式活性物質;所述的 Li (NixC0yMnz)02中0〈x < 0 · 8，0〈y < 0 · 4，0 < z < 0 · 4，且x+y+z=l;步驟2，將經過預混處理后 的復合式活性物質、導電劑、粘結劑以（92%~94%) : (4%~2%) : (4%~2%)的質量比混合在一 起，采用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散介質，混合物中固含量為50%~60%，通過機械 混合高速攪拌，公轉速度30~40 rpm，自轉速度2000~3000rpm，制備成粘度為8000 土 lOOOmPa · s的均勻漿料后，涂覆在金屬箱材表面，金屬箱材優選為鋁箱，然后經烘干、輥壓、 分切和沖裁，最終制得所述的動力鋰離子電池正極片。
[0015] 本發明還提供了一種動力鋰離子電池，其中，所述的動力鋰離子電池包含上述的 動力鋰離子電池正極片。
[0016] 上述的動力鋰離子電池，其中，所述的動力鋰離子電池中的電解液溶液包含鋰鹽、 溶劑，以及二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC);所述的 鋰鹽為LiPF 6,濃度為0.9M〇1/L~l.lMol/L;所述的溶劑為碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸乙烯 酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，按質量百分比計碳酸甲基乙基酯(EMC):碳酸乙烯酯 (EC):碳酸二乙酯（DEC)=(20%~30%): (40%~35%): (40%~35%)。
[0017] 上述的動力鋰離子電池，其中，所述的電解液溶液中按質量百分比計，包含5%~10% 的二氟草酸硼酸鋰、2%~3%的碳酸亞乙烯酯為，以及3%~4%的氟代碳酸乙烯酯。在常規電解液 體系中，添加的LiDF0B、VC、FEC可以同時在正極活性物質LiFeP〇4和Li(Ni xC0yMnz)02(其中0〈 x<0.8,0〈y<0.4,0<z<0.4,且x+y+z=l)的表面形成優良的SEI膜（固體電解質界面膜， solid electrolyte