濾紙模板法制備Fe-Sn復合氧化物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池負極材料的技術領域，尤其涉及一種簡單易行、可重復性 強、成本低廉的鋰離子電池負極材料Fe-Sn復合氧化物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 錫氧化物材料因具有較高的容量密度、清潔無污染、原料來源廣泛、價格便宜和寬 廣的實用性等優點，成為極具發展潛力的一類鋰離子電池負極材料。其中，Sn0 2具有較高的 可逆容量，但由于在其首次充電的過程中不可逆的生成Li20，產生了高達50 %的不可逆容 量損失，以及在充放電過程中產生巨大的體積變化（當鋰嵌入時，體積甚至膨脹可達到 259%)，從而導致其在用作電池的負極材料時循環性能較差。對于錫氧化物的鋰離子電池 負極材料，為了抑制其體積變化導致的電極性能變差，可以采取結構的微納米化處理或者 和其他氧化物復合的方法來減小其不可逆容量，從而改善電池的循環性能。目前報道氧化 錫作為鋰離子電池負極材料時，其他金屬氧化物（比如18〇、〇1〇、1^〇2、111〇2、(：0 3〇4，等）能顯 著提高其電化學性能，提高其電池循環性能。最近研究發現，氧化鐵與氧化錫的復合氧化物 (Fe-Sn復合氧化物)也能很好地降低充放電不可逆容量、改善電池充放電穩定性。至目前為 止，關于Fe-Sn復合氧化物作為鋰離子電池負極材料的的研究已有少量報道。2012年，Wang， Yanli等在JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY發表題為Hierarchical Sn〇2_Fe2〇3 heterostructures as lithium-ion battery anodes的文章，文中米用水熱法合成了分等 級的Sn〇2_Fe2〇3異質結，Fe2〇3納米棒都長在了 Sn〇2納米片表面，充放電循環30次后，放電比 容量仍有325mAh/g，明顯高于純的Fe2〇3納米棒或Sn〇2納米片。2014年，Jin Rencheng等在 CHEMPLUSCHEM發表了題為Facile Synthesis of Sn〇2-Fe2〇3 Hollow Spheres and their Application as Anode Materials in Lithium-ion Batteries的文章，文中用水熱法合 成了分等級結構的Sn〇2/Fe2〇3空心球，獲得了比純的Sn〇2空心球更好地電化學性能。2015 年，Wu Xuehang等在POWDER TECHNOLOGY發表題為Synthesis and electrochemical performance of Sn〇2-Fe2〇3 composite as an anode material for Na-ion and Li-ion batteries的文章，文中以乙醇和水為溶劑，借助溶劑熱法合成了Sn〇2_Fe2〇3復合物，充放電 循環30次后，放電比容量保持313.1mAh/ g<32013年，劉斌等人在電源技術上發表題為納米錫 鐵復合氧化物的制備與電化學性能的文章，文中采用沉淀法制備了納米錫鐵復合氧化物粉 末，充放電循環30次后，放電比容量仍有279. ImAh/g。根據上述文獻對其制備過程的描述， 我們可以發現水熱法/溶劑熱法和沉淀法都存在反應時間過長的不足。最近，又有新的方法 出現。2011年，Zhou Weiwei等在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上發表題為Epitaxial Growth of Branched alpha_Fe2〇3/Sn〇2 Nan〇-Heterostructures with Improved Lithium-Ion Battery Performance的文章，文中采用分子束外延技術合成了具有分岔結 構的Fe203/Sn0 2異質結構(其中Fe203為枝，Sn02為莖），該結構比純的單一氧化物具有更低的 不可逆比容量和更高的可逆比容量。2013年，Li Yunfeng等在CRYSTENG⑶MM上發表題為 Phase-segregation induced growth of core-shell a 1pha_Fe2〇3_Sn〇2 heterostructures for lithium-ion battery的文章，文中噴霧熱分解法制備了具有核殼 結構的Fe2〇3-Sn02異質結構，復合氧化物比純的Fe2〇 3和Sn02都有更高的電池比容量。2013 年，Yoshinaga，Masashi等在ELECTROCERAMICS IN JAPAN XV上發表題為Microwave Synthesis of Sn〇2/Fe2〇3 Nanocomposites for Lithium-Ion Batteries的文章，文中米 用微波法合成了 Sn〇2-Fe2〇3復合氧化物，充放電循環10次后，放電比容量高達862mAh/g。 2014年，Shen Xiaoping等在DALTON TRANSACTIONS上發表了題為Porous Sn〇2-Fe2〇3 nanocubes with improved electrochemical performance for lithium ion batteries 的文章，文中采用煅燒退火法合成了Sn02-Fe2〇3空心納米立方體，充放電循環50次后，放電 比容量仍有567.511^11/^。2014年，Yuan Tianzhi等在ELECTROCHIMICA ACTA上發表題為 Enhanced lithium storage performance in three-dimensional porous Sn〇2-Fe2〇3 composite anode films的文章，文中，采用靜電噴涂法制備了Sn〇2_Fe2〇3復合薄膜，充放電 循環240次后，放電比容量仍高達1025.6mAh/g。根據上述文獻的描述，或者需要特殊的儀器 或昂貴的設備，或者反應物需要提前借助其他的制備方法才能獲得，這顯然增加了合成工 藝的復雜性。模板法作為制備納米材料的常見方法也被用來合成Sn0 2-Fe2〇3復合氧化物。 2012年，Zeng Weiqian等在NANOSCALE上發表題為Template synthesis of Sn〇2/alpha_ Fe2〇3 nanotube array for 3D lithium ion battery anode with large areal capacity的文章，文中在不銹鋼基底上以氧化鋅納米線陣列做犧牲模板，合成了 Sn〇2_Fe2〇3 復合納米管，獲得了遠高于已報道的薄膜型的3D微電池電極的比容量。2013年，Fang Zebo 等在Electrochimica Acta發表題為Electrochemical performance of Sn〇2~Fe2〇3 hollow spheres prepared by solid acid template method的文章，文中以固體酸性球 為模板，合成了 Sn02-Fe2〇3空心球，充放電循環50次后，放電比容量仍能保留首次放電比容 量的 96.9%，具有良好的穩定性。盡管這兩種模板法都獲得了較好的結果，然而，合成工藝 中使用的模板都需要經過特殊的化學方法才能獲得。因此，提供一種簡單易行、不需要復雜 制備設備的Fe-Sn復合氧化物的制備方法具有重要的意義。申請人以主要成分為植物纖維 素的定量濾紙作為模板，通過簡單的浸泡以及后續的煅燒處理，得到了具有濾紙形貌的微 納米Fe-Sn復合氧化物，并將其做為活性物質組裝電池。獲得了較好的測試結果。整個制備 過程操作簡單易行、條件易于控制、可重復性強、成本低廉，適合工業化生產。另外，該方法 具有良好的普適性，可用于其他具有微納米結構的錫基復合氧化物的制備，具有較強的推 廣與應用價值。

【發明內容】
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[0003] 本發明要解決的問題是：（1)提供一種制備Fe-Sn復合氧化物的簡便、低廉、重復性 強的方法；（2)將所得到的Fe-Sn復合氧化物在通有高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。 該方法制備得到的Fe-Sn復合氧化物很好地遺傳了濾紙模板的微觀形貌，同時又具有二級 的微納米顆粒結構。整個制備過程操作簡單、成本低廉、反應條件易于控制，符合實際生產 需要。
[0004] 本發明對要解決的問題所采取的技術方案是：
[0005] 濾紙模板法制備Fe-Sn復合氧化物的方法，其制備步驟如下：
[0006] (1)將定量濾紙浸入不同摩爾濃度比的氯化鐵和氯化錫的混合溶液中，浸泡40分 鐘，并于60°C下烘干。將上述烘干的濾紙放入馬弗爐中，以5度/分鐘的升溫速率升溫至不同 的溫度，恒溫煅燒3小時，取出樣品，自然冷卻，得到Fe-Sn復合氧化物材料，即活性物質；
[0007] (2)將步驟（1)中得到的復合氧化物產物在120°C的干燥箱