本發明涉及電解質領域，具體涉及一種無機硫化物電解質的制備方法。
背景技術：
：鋰離子二次電池是目前綜合性能最強的電池體系,具有工作電壓高、比功率及比能量大、循環性好、無記憶效應以及環境友好等優點，廣泛應用于筆記本電腦、移動通訊、數碼攝像機等便攜式電子設備。近年來，隨著電動汽車產業以及規模儲能領域的興起，對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，不僅需要鋰離子電池具有高的能量密度和功率密度，還需其具有安全性能高、使用壽命長等特點。然而，目前的液態鋰離子電池尚不能滿足人們對下一代鋰電池的性能需求，其中最突出的一點是安全性差，由于電解液泄露所引發的電子產品燃燒爆炸的事件時有發生。此外，電解液與電極材料在充放電過程中會發生副反應，導致電池容量出現不可逆衰減，同時也會帶來漏液、脹氣等問題。研究者們曾嘗試在電解液中加入添加劑等方式對有機電解質進行改進，以期解決鋰離子電池的安全性問題，雖然取得了一定成效，但并沒有從根本上消除其安全性問題，鋰離子電池的安全性問題成為了其在大容量儲能和動力電池應用方面的最大障礙。為消除以上鋰離子電池在電子產品以及汽車行業應用的障礙，發明更安全的全固態鋰離子電池迫在眉睫，全固態鋰二次電池具有比常規液態鋰離子電池更高的比能量，且電池中不含有液態電解質成分，對解決液態鋰離子電池在非常規環境下可能產生的漏液、易燃、易爆等安全性問題，具有重要意義。固體電解質材料是全固態鋰二次電池的核心，具有低的電子導電性、較高的離子導電性和低活化能。固體電解質材料中只有鋰離子可以流動，鋰離子通過電解質中的間隙和或空穴位置進行遷移傳導。利用無機固體電解質組裝的全固態鋰離子電池具有寬的電化學穩定窗口以及極高的安全性。同時固體電解質材料還起到了隔膜的作用，從而簡化了電池的結構，無需在保護氣氛下進行電池的封裝，降低了鋰離子電池的制作成本。此外，固體電解質材料較之固態聚合物電解質具有更高的機械性能，發展全固態電池，還有利于電池產品形狀的多樣化、微型化。目前固態電解質主要存在的問題是離子電導率過低，因此尋找具有高離子電導率的固態電解質成為全固態鋰離子電池能否制作的關鍵，當下，由日本科學家yukikato[1]等人制備的li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，具有較高的離子電導率，該種電解質同之前由日本科學家noriakikamaya發明的li10gep2s12為同一構型電解質，同為體心結構，具有三維離子傳輸通道。但由于這兩種電解質所用原材料價格高昂，工業化應用受到限制。技術實現要素：為解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種無機硫化物電解質，其制備方法簡單、所用原料更為低價、且離子電導率高。具體地，本發明提供一種無機硫化物電解質的制備方法，其特征在于，所述無機硫化物電解質為li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，其以si、s、li2s、p2s5以及licl為原料，經混合、球磨、燒結制成。根據如上所述的制備方法，各原料的重量比為：si0.0896重量份、licl0.0234重量份、li2s0.3891重量份、p2s50.2932重量份、單質s0.2048重量份。根據如上所述的制備方法，其具體包括下述步驟：(1)將各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在360-380rpm的轉速下球磨35-45小時，其中每球磨50-60分鐘，球磨機停止冷卻10分鐘；(2)將充分球磨后的原料取出，放置于密閉容器，并抽真空使容器內壓強保持在10pa以下；將該容器置于管式爐中，調節溫控程序為升溫速率8-12℃/min，升溫至470-480℃，保溫8-10h，自然冷卻至室溫；(3)在手套箱中取出產物，并將粉末狀產物置于模壓中，密封取出，并在150-300mpa壓強下壓片20-40min；(4)取出壓制成片的固態電解質薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后將該容器再次放入管式爐進行第二次熱處理，設置溫控程序為：升溫速率8-12℃/min，加熱至700-900℃并保溫25-35min，自然冷卻至室溫，得到最終的固態的無機硫化物電解質。其中，在步驟(1)中，向球磨罐中加入原料后可控制球磨機中球料的重量比為20:1-40:1。上述無機硫化物電解質的制備方法，可優選下述步驟：(1)將各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，以zro2球在370rpm的轉速下球磨40小時，其中每球磨1小時，球磨機停止冷卻10分鐘；(2)將充分球磨后的原料取出，放置于密閉容器，并抽真空使容器內壓強保持在10pa以下；將該容器置于管式爐中，調節溫控程序為升溫速率10℃/min，升溫至475℃，保溫8h，自然冷卻至室溫；(3)在手套箱中取出產物，并將粉末狀產物置于模壓中，密封取出，并在150mpa壓強下保持30min；(4)取出壓制成片的固態電解質薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后將該容器再次放入管式爐進行第二次熱處理，設置溫控程序為：升溫速率8℃/min，加熱至800℃并保溫30min，自然冷卻至室溫，得到最終的無機硫化物電解質。本發明以li2s、單晶si、單質s、p2s5以及licl為原料，制備過程主要包括高速球磨、高溫燒結以及模壓成片，所得到電解質為固態并具有極高電導率。本發明電解質為固態但具有與液態電解質相當的離子電導率。全固態鋰電池相比于傳統的液態鋰電池具有安全性能好，能量密度高，循環性能好，以及電池構造簡單等優點，是未來能量儲存以及能量供給設備的不二選擇。由于本發明所制備電解質的原料成本低，因此本發明對未來全固態鋰離子電池大規模生產具有不可估量的作用。此外，本發明制備的電解質所用原料十分廉價，燒結溫度低，總體成本降低近40％，且所有原料在地球的儲量均十分豐富，這對未來大規模工業化生產十分有利。具體實施方式下面通過實施例對本發明進行詳述，但本發明并不限定于這些實施例。本發明所用的儀器及檢測設備如下：qm-3sp4型球磨機；管式爐；紅外模具；瑞士萬通電化學工作站；本發明實施例中原料選用的廠家、規格及處理方法如下。在不影響本發明效果的前提下，也可選用其他廠家的原料。li2s(cas：12136-58-2)：阿法埃莎化學有限公司，純度＞99.9％；p2s5(cas：1314-80-3)：阿法埃莎化學有限公司，純度＞99.9％；licl(cas：7447-41-8)：阿法埃莎化學有限公司，純度＞99.9％；s(cas：7446-70-0)：sigma中國區有限公司，純度＞99.0％；si(cas：7440-21-3)：sigma中國區有限公司，純度＞99.99％；實施例實施例1分別稱取li2s0.3891g、p2s50.2932g、s0.2048g、si0.0896g、licl0.0234g，取cro2小球33個，大球3個，總質量40g，以達到球料比40:1。將原料與球一同加入至球磨罐，密封取出，并在370r/min的轉速下球磨40h，其中每工作50min，球磨機停止冷卻10min。將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一密封容器，抽真空使容器內壓強保持在10pa以下，放至管式爐中，調節溫控程序為升溫速率10℃/min，升溫至475℃，保溫8h，并自然冷卻至室溫。在手套箱中將燒結后的樣品取出，并加入至模具，放入真空袋取出，在300mpa壓強下壓片30分鐘，制成電解質薄片。取出壓制成片的電解質薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后將該容器再次放入管式爐進行第二次熱處理，設置溫控程序為：升溫速率8℃/min，加熱至800℃并保溫30min，自然冷卻至室溫，得到最終的固態的無機硫化物電解質。實施例2分別稱取li2s0.3891g、p2s50.2932g、s0.2048g、si0.0896g、licl0.0234g，取cro2小球33個，大球3個，總質量40g，以達到球料比40:1。將原料與球一同加入至球磨罐，密封取出，并在360r/min的轉速下球磨35h，其中每工作60min，球磨機停止冷卻10min。將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一密封容器，抽真空使容器內壓強保持在10pa以下，放至管式爐中，調節溫控程序為升溫速率8℃/min，升溫至470℃，保溫8h，并自然冷卻至室溫。在手套箱中將燒結后的樣品取出，并加入至模具，放入真空袋取出，在150mpa壓強下壓片30分鐘，制成電解質薄片。取出壓制成片的電解質薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后將該容器再次放入管式爐進行第二次熱處理，設置溫控程序為：升溫速率10℃/min，加熱至700℃并保溫30min，自然冷卻至室溫，得到最終的固態的無機硫化物電解質。實施例3分別稱取li2s3.891g、p2s52.932g、s2.048g、si0.896g、licl0.234g，取cro2小球330個，大球30個，總質量400g，以達到球料比40:1。將原料與球一同加入至球磨罐，密封取出，并在380r/min的轉速下球磨45h，其中每工作55min，球磨機停止冷卻10min。將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一密封容器，抽真空使容器內壓強保持在10pa以下，放至管式爐中，調節溫控程序為升溫速率12℃/min，升溫至480℃，保溫8h，并自然冷卻至室溫。在手套箱中將燒結后的樣品取出，并加入至模具，放入真空袋取出，在200mpa壓強下壓片30分鐘，制成電解質薄片。取出壓制成片的電解質薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后將該容器再次放入管式爐進行第二次熱處理，設置溫控程序為：升溫速率12℃/min，加熱至900℃并保溫30min，自然冷卻至室溫，得到最終的固態的無機硫化物電解質。比較例1采用文獻(katoy,horis,saitot,etal.high-powerall-solid-statebatteriesusingsulfidesuperionicconductors[j].natureenergy,2016,1:16030)中所用方法制備li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，其所用原材料為li2s、sis2、licl以及p2s5，同樣經過球磨燒結得到電解質。用電化學工作站測量上述實施例1-3及比較例1中制得的無機硫化物電解質的交流阻抗值，并計算出離子電導率。計算公式：其中，s為電解質片的面積，l為電解質片厚度，r為阻抗值，σ為離子電導率。在實施例中，均對電解質進行了壓片，均已壓成為面積0.008m2、厚度0.001m的薄片。對比較例中的電解質進行壓片，同樣壓成面積0.008m2、厚度0.001m的薄片。表1實施例1實施例2實施例3比較例1s(m2)0.0080.0080.0080.008l(m)0.0010.0010.0010.001r(ω)40394044σ(ms/cm)2020.52018由表1可以看出，本發明的電解質其離子電導率高，均為20ms/cm以上。此外，本發明的電解質為固態，安全性能好，并且而本發明采用單質si與s替代sis2，在保證電導率的前提下降低了制備成本。為將來大規模生產提供支持。當前第1頁12