本發明屬于(yu)固態鋰離子(zi)電池領域，涉(she)及一(yi)種(zhong)(zhong)硫系(xi)固態電解(jie)質(zhi)，具體涉(she)及一(yi)種(zhong)(zhong)高效制備和收(shou)集硫系(xi)固態電解(jie)質(zhi)的工藝(yi)方法。

背景技術：

全固(gu)態鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)是針對液(ye)態電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)安全性能差的(de)(de)問題提出來的(de)(de)新型鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)體(ti)系之一。通過以熱穩定性更高的(de)(de)固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)材料(liao)(liao)來取代隔膜和有機電(dian)(dian)解(jie)液(ye)，從根本上改(gai)善鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)安全問題。固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)作為(wei)固(gu)態導鋰(li)層，能夠充(chong)分發揮固(gu)態結構形狀(zhuang)靈活多(duo)變的(de)(de)優勢，有望改(gai)變鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)傳統制備工藝，得到形狀(zhuang)多(duo)樣(yang)化(hua)的(de)(de)鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)。同時(shi)固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)材料(liao)(liao)在取代電(dian)(dian)解(jie)液(ye)進行傳輸導鋰(li)的(de)(de)同時(shi)也能夠起(qi)到抑制鋰(li)枝晶生長(chang)防止正負極短路的(de)(de)作用。

作為無機電解質材料中的典型代表，硫系固態電解質材料由于在室溫下具有優異的離子電導率（~10^-2 S/cm）及(ji)穩定的電(dian)(dian)化學窗口（5~10V）等電(dian)(dian)化學性能(neng)，可(ke)與高容量的硫(liu)(liu)系正(zheng)極組合成高比(bi)能(neng)、可(ke)寬(kuan)溫應(ying)用的高安全性全固(gu)(gu)(gu)態(tai)鋰(li)電(dian)(dian)池。目(mu)前(qian)，已(yi)開(kai)發出多(duo)種硫(liu)(liu)化物固(gu)(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)材料(liao)，例如(ru)，公(gong)開(kai)號(hao)為(wei)CN201180040786、CN20130535524.6的中國專(zhuan)利分別公(gong)開(kai)了具備高離子電(dian)(dian)導以(yi)及(ji)對空(kong)氣穩定性優(you)異的硫(liu)(liu)化物固(gu)(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)。硫(liu)(liu)系固(gu)(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)主要(yao)以(yi)機械球磨(mo)(mo)法制備，然而(er)干法球磨(mo)(mo)制備的固(gu)(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)依(yi)然存在(zai)(zai)球磨(mo)(mo)及(ji)收(shou)集(ji)效(xiao)率低下的問題(ti)，例如(ru)，在(zai)(zai)370rpm轉速下需球磨(mo)(mo)20-40h才可(ke)獲(huo)得玻璃態(tai)的固(gu)(gu)(gu)態(tai)；此外(wai)，傳(chuan)統的過(guo)篩(shai)法收(shou)集(ji)粉體不(bu)僅耗時耗力，而(er)且(qie)大部分粉體依(yi)然會殘(can)留于研磨(mo)(mo)罐、研磨(mo)(mo)球（研磨(mo)(mo)球顆(ke)粒較(jiao)小（≤5mm）用量多(duo)時更為(wei)明顯(xian)）以(yi)及(ji)篩(shai)網(wang)表面，加上(shang)由于原料(liao)價格昂貴，每次試(shi)驗投料(liao)一般只在(zai)(zai)1~2g間，因(yin)此實際可(ke)收(shou)集(ji)的粉體就更少。在(zai)(zai)硫(liu)(liu)系固(gu)(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)粉體的高效(xiao)制備和收(shou)集(ji)上(shang)仍有待(dai)解決。

技術實現要素：

本發明針對硫系玻璃陶瓷固態電解質機械化學合(he)成以及(ji)收(shou)集效(xiao)率不高的問題，旨在提供一種新的方(fang)法來高效(xiao)制(zhi)備和收(shou)集硫系固態電解質粉體。

為達(da)到上述(shu)目(mu)的，本發明提供了一種高效(xiao)制備和收集硫系固態電(dian)解質的方法，該方法包含以下步驟：

步驟1，干磨：將硫化鋰、五硫化二磷置于球磨容器中球磨混合，制備Li₃PS₄；

步驟2，濕(shi)磨(mo)：向球(qiu)磨(mo)容器(qi)中加入質子(zi)惰性有機(ji)溶劑，球(qiu)磨(mo)攪拌以實現Li3PS4的溶解，得(de)到Li3PS4溶液；

步驟3，將球磨容器中的Li₃PS₄溶液(ye)轉移至收集容器，干(gan)燥以除(chu)去有機(ji)溶劑，實現硫(liu)系(xi)固態(tai)電解(jie)質的高效制備(bei)和收集。

優(you)選地，所述的硫(liu)化鋰、五硫(liu)化二磷的摩爾比為3:1。

優選(xuan)地，所述的(de)(de)硫化(hua)鋰的(de)(de)純度(du)(du)為99.9%，所述五硫化(hua)二磷的(de)(de)純度(du)(du)為99%。

優選地，步驟1的球磨(mo)轉速為500～1000rpm，球磨(mo)時間為5h~10h。

優選地，步驟1的球磨采用ZrO₂研磨球。

優(you)選地，所述的質子(zi)惰(duo)性(xing)有機溶劑為(wei)N-甲基(ji)甲酰胺、N-甲基(ji)吡咯(ge)烷酮及無水乙醇中(zhong)的任意一種。

優選地，步驟3中，干燥(zao)條件為惰(duo)性氣氛下，溫度為80~120℃。

步驟3還包含：干燥后，在不低于200℃進行熱處理，使得Li₃PS₄粉末轉化為玻璃陶瓷固態電解質Li₃PS₄。

優(you)選地，所述的熱處理(li)溫(wen)度(du)為(wei)200-300℃。

步驟3中，還包含：向Li₃PS₄溶(rong)液(ye)中加入活(huo)性材料(liao)后(hou)，混合均(jun)勻后(hou)，再干燥以除去有機溶(rong)劑，獲得包覆在活(huo)性材料(liao)表(biao)面的(de)固態(tai)電解質層。

本發明結合(he)高(gao)能球(qiu)磨與(yu)溶解再析(xi)出(chu)的方法(fa)，使各反(fan)應(ying)(ying)物(wu)相均勻接觸并高(gao)效反(fan)應(ying)(ying)，并通過液相析(xi)出(chu)法(fa)極大(da)減小了產物(wu)的損(sun)失，實現(xian)硫系固態電解質的高(gao)效合(he)成(cheng)與(yu)收集。

本發(fa)(fa)明制(zhi)備的(de)(de)硫系固(gu)(gu)(gu)態電解質，具有較(jiao)高的(de)(de)純度；以適當的(de)(de)球料(liao)比及轉速下(xia)對原料(liao)進行高能球磨，提(ti)高了(le)兩種反應物之間的(de)(de)反應程度及速率(lv)，并最終提(ti)高了(le)所(suo)(suo)生成產(chan)物的(de)(de)純度；利用(yong)溶解-蒸發(fa)(fa)的(de)(de)途(tu)徑收集所(suo)(suo)生成的(de)(de)固(gu)(gu)(gu)態電解質產(chan)物，可大大提(ti)高產(chan)物的(de)(de)收集效率(lv)；同(tong)時(shi)，該方法也可實現固(gu)(gu)(gu)態電解質在電解材料(liao)顆粒的(de)(de)表(biao)面連續(xu)包覆。

附圖說明

圖1為本發明制備的硫系固態電解質（Li₃PS₄）的XRD（X射線(xian)衍射）譜圖。

圖2 為本發明制備的硫系固態電解質（Li₃PS₄）的(de)SEM（掃描電鏡）形貌圖。

圖3 為(wei)不同途徑(jing)形(xing)成固/固界面(mian)的示意圖：（a）機械球(qiu)磨(mo)混(hun)合；（b）液相包覆。

具體實施方式

以(yi)下結合附圖通過(guo)具體實施(shi)例對(dui)本(ben)發明(ming)作進(jin)一步的描述，這些實施(shi)例僅用于(yu)說明(ming)本(ben)發明(ming)，并不(bu)是(shi)對(dui)本(ben)發明(ming)保(bao)護范圍(wei)的限制。

實施例1：

在惰性保護氣氛的手套箱中稱取0.4738g硫化鋰（99.9%）粉末，1.5262g五硫化二磷（99%），首先在瑪瑙研缽中研磨均勻，然后加入容積為50ml的ZrO₂球磨罐中，將120粒直徑為5mm以及3mL直徑為2mm的ZrO₂研磨球置于球磨罐中，先設定在200rpm的轉速下球磨0.5h，然后切換至1000rpm的轉速下球磨10h。球磨完畢后，將球磨罐置于手套箱中，將20mL質子惰性有機溶劑（如，NMF）滴入球磨罐中，密封后以100rpm的轉速球磨攪拌30min。再次于手套箱中將研磨罐中的溶液收集于特定的玻璃容器，在80℃溫度下對玻璃容器進行加熱攪拌1h，溶劑揮發后固態電解質的粉體析出。該粉體為非晶態，其XRD譜圖如圖1所示，沒有特征峰與初始原料對應，因此推斷發生了符合化學計量比的反應而形成了硫系固態電解質Li₃PS₄。析出的粉體干燥后，將其置于Ar氣氛中經300℃熱處理一定時間即可獲得玻璃陶瓷固態電解質Li₃PS₄，其形(xing)貌如圖2所示。

實施例2：

在惰性保護氣氛的手套箱中稱取0.2369g硫化鋰粉末，0.7631g五硫化二磷，首先在瑪瑙研缽中研磨均勻，然后加入50ml的ZrO₂研磨罐中，將30mL直徑為1mm的ZrO₂研磨球置于球磨罐中，在1000rpm的轉速下球磨10h。球磨完畢后，將球磨罐置于手套箱中，將20mL無水乙醇滴入球磨罐中，密封后以100rpm的轉速球磨攪拌30min。再次于手套箱中將研磨罐中的溶液（以及用無水乙醇沖洗球磨罐后的溶液）收集于特定的玻璃容器，將一定量的LiCoO₂（作為活性材料）置于稀釋的固態電解質溶液中（按活性材料與固態電解質的質量比95：5），將混合物在80℃溫度下進行加熱攪拌3h，溶劑揮發后即得到固態電解質連續包覆的LiCoO₂材(cai)料(liao)(liao)（液(ye)相(xiang)包(bao)覆(fu)）。如(ru)圖(tu)3所示，本(ben)發明(ming)的(de)液(ye)相(xiang)包(bao)覆(fu)法（圖(tu)3的(de)（b））相(xiang)對于現(xian)有技術的(de)機(ji)械球磨混合(he)（圖(tu)3的(de)（a）），固態電(dian)解(jie)質與活性(xing)(xing)材(cai)料(liao)(liao)相(xiang)接觸(chu)界面(mian)要連續且大的(de)多(duo)，更(geng)加(jia)有利(li)于鋰離子的(de)高效輸運，實現(xian)活性(xing)(xing)材(cai)料(liao)(liao)的(de)利(li)用(yong)率及電(dian)極循(xun)環性(xing)(xing)能的(de)提升。可見(jian)，本(ben)發明(ming)的(de)液(ye)相(xiang)包(bao)覆(fu)法能實現(xian)固態電(dian)解(jie)質層在活性(xing)(xing)材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)緊密(mi)且連續的(de)原位(wei)包(bao)覆(fu)。

綜上所(suo)述，本(ben)發明(ming)首先改進高能球磨參(can)數(shu)以(yi)縮短反(fan)應時間、提高產出效(xiao)率；其次是選擇適合的(de)(de)(de)(de)質(zhi)(zhi)子惰性的(de)(de)(de)(de)有機(ji)溶劑(ji)將球磨罐(guan)中以(yi)及研磨球表面黏附的(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)態電解質(zhi)(zhi)溶解，收(shou)集(ji)溶液于特定的(de)(de)(de)(de)容器后再(zai)將溶劑(ji)揮發，即可實(shi)現(xian)對固(gu)(gu)態電解質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)高效(xiao)收(shou)集(ji)；另外，該方(fang)法也(ye)可適用于對電極(ji)活性材料表面實(shi)現(xian)連續(xu)的(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)態電解質(zhi)(zhi)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)原位(wei)包覆。

盡(jin)管本(ben)發(fa)明的(de)(de)內(nei)容已(yi)經通過上述(shu)優選實(shi)施例作了(le)詳細介紹，但應當認識到上述(shu)的(de)(de)描述(shu)不應被認為是(shi)對本(ben)發(fa)明的(de)(de)限制。在本(ben)領域技(ji)術人員閱讀了(le)上述(shu)內(nei)容后，對于本(ben)發(fa)明的(de)(de)多種(zhong)修改和替(ti)代(dai)都將是(shi)顯而易見(jian)的(de)(de)。因此，本(ben)發(fa)明的(de)(de)保護范(fan)圍應由所附的(de)(de)權利要求來限定(ding)。