專利名稱：鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于儲能材料技術領域，具體涉及一類具有優異的循環性能和高比容量的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯(或氧化石墨烯)納米復合電極材料及其制備方法。
背景技術：
能源是人類社會活動的物質基礎，能源的發展以及能源與環境是全世界、全人類共同關心的問題。目前，全球范圍內的化學燃料資源的日益短缺，迫使人們尋找新型可替代的清潔能源。同時，隨著信息社會的快速發展，對有效的、便攜式能量存儲和轉換系統提出了特殊的需求。這些能量系統成為當前便攜式電子消費產品的關鍵組成部分。并且從對節能和環境保護的立場出發，需要分時段能量存儲系統以及來自太陽能和風能的自然清潔能源。這些需求已成為目前研究更先進、高能量密度、可充放電電池系統的驅動力量。因此， 研制高性能、低成本、環保型電池已成為電池產業的發展重點。鋰電池具有能量密度高、輸出功率大，平均輸出電壓高、自放電小，無記憶效應，可快速充放電，循環性能優越，且無環境污染，已成為當今便攜式電子產品可充電源的首選對象，被認為是最有前途的化學電源。在鋰電池中，電極材料占據著最重要的位置，電極材料的性能好壞直接決定了最終鋰電池產品的各項性能指標。采用過渡金屬氧化物作為鋰電池的電極材料，具有優異的電壓平臺和比容量。然而，傳統結構的氧化物材料很難在比容量和電化學循環性能方面有新的突破，且由于過渡金屬氧化物材料本身低的電子導電率、低鋰離子擴散系數以及主體晶格的結構變化，導致其循環性能并不理想，因而設計和制備具有納米結構的復合材料成為獲得的高性能鋰電池電極材料的有效途徑。石墨烯是近年來迅速興起的一種新材料，作為碳元素的一種新的同素異形體，具有特殊的蜂窩狀二維結構，由單層碳原子組成，它不僅具有良好的機械性能，也有獨特的電化學性能，具有優異的電子傳導性，同時對鋰離子也具有良好的傳導性能，將其應用于鋰電池電極材料中有望實現電子和鋰離子的快速傳導以及抑制材料結構變化的作用，從而實現鋰電池性能的高性能化。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種適用面廣、制備方便的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其組裝的電池比容量大、循環性能好。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料的制備方法。本發明解決上述第一個技術問題所采取的技術方案為一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其特征在于該鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料為石墨烯或氧化石墨烯改性的過渡金屬氧化物，所述石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物通過物理包裹或化學鍵合的方式連接，其中石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物的質量比為0.01 100 50 100。作為優選，所述過渡金屬氧化物為錳的氧化物，包括不同晶型的二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或者嵌鋰錳氧化物；釩的氧化物，包括α相、無定形五氧化二釩或者嵌鋰釩氧化物；鐵的氧化物，包括羥基氧化鐵、磁鐵礦四氧化三鐵或者赤鐵礦α-三氧化二鐵； 鉻的氧化物，包括三氧化二鉻、二氧化鉻、五氧化二鉻、十五氧化六鉻或者八氧化三鉻；鉬的氧化物，包括三氧化鉬、十一氧化四鉬、二十三氧化八鉬或者二十六氧化九鉬；或者其他一些過渡金屬氧化物及其嵌鋰氧化物，如氧化銅、氧化鎳和氧化鈷、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物寸。所述石墨烯為單層或由層數在一至三層之間的二維六方碳材料組成，氧化石墨烯為石墨烯上含有羥基或羧基或環氧基。所述鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料在鋰電池中用作正極活性材料或負極活性材料。根據過渡金屬氧化物本身特性與充放電的電壓范圍不同來區分。本發明解決上述第二個技術問題所采取的技術方案為一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟為將石墨烯或氧化石墨烯與制備過渡金屬氧化物所需的前軀體按質量比為 0.01 100 50 100在溶劑中均勻混合，置于高壓反應釜中，在60 300°C條件下反應 1小時以上，得到化學鍵合的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料；或者將石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物按質量比為0.01 100 50 100在溶劑中充分混合，經干燥處理得到物理包裹的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料。所述制備過渡金屬氧化物所需的前軀體是指制備過渡金屬氧化物所需的金屬鹽和氧化劑或者還原劑。作為優選，所述過渡金屬氧化物為錳的氧化物，包括不同晶型的二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或者嵌鋰錳氧化物；釩的氧化物，包括α相、無定形五氧化二釩或者嵌鋰釩氧化物；鐵的氧化物，包括羥基氧化鐵、磁鐵礦四氧化三鐵或者赤鐵礦α-三氧化二鐵； 鉻的氧化物，包括三氧化二鉻、二氧化鉻、五氧化二鉻、十五氧化六鉻或者八氧化三鉻；鉬的氧化物，包括三氧化鉬、十一氧化四鉬、二十三氧化八鉬或者二十六氧化九鉬；或者其他一些過渡金屬氧化物及其嵌鋰氧化物。作為改進，所述混合手段為機械攪拌、球磨、超聲中的一種或幾種組合，混合時間為0. 5-30小時。再改進，所述溶劑為水、乙醇、丙酮、二甲基亞砜、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳或二氯苯。最后，所述干燥手段為噴霧干燥或直接加熱干燥。與現有技術相比，本發明的優點在于利用石墨烯獨特的電化學性能，即具有優異的電子和離子傳導性，將其應用于鋰電池電極材料中還可抑制材料的結構變化，所制備的過渡金屬氧化物與石墨烯(或氧化石墨烯)之間存在很強的物理包裹或化學鍵合，克服了納米材料體積蓬松和過渡金屬氧化物結構變化的缺點，提高了振實密度和循環性能，同時提供了獨特的導電網絡，提高了電子電導率，減小了電池的內阻。本發明所采用的制備方法簡便、易操作，適用于大規模生產，所制備的電極材料具有較高的鋰離子和電子的傳導率，采用此類電極材料組裝的電池比容量高，循環性能優異。


圖1是實施例1所制備的二氧化錳/氧化石墨烯復合電極材料的掃描電鏡圖；圖2是實施例1所制備的二氧化錳/氧化石墨烯復合電極材料在高放大倍數下的掃描電鏡圖；圖3是實施例1所制備的二氧化錳/氧化石墨烯復合電極材料的鋰電池在0. IC 條件下充放電的循環性能圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1二氧化錳/氧化石墨烯納米復合電極材料制備將硫酸錳、過硫酸銨和氧化石墨烯作為原料，控制硫酸錳和過硫酸銨的摩爾比為1 1，氧化石墨烯按理論產物二氧化錳重量的10%添加，在水中均勻混合1小時，置于高壓反應釜中于90度下反應M小時，得到鋰電池用二氧化錳/氧化石墨烯納米復合電極材料。圖1和2是復合電極材料的掃描電鏡圖。鋰二次電池的制作將活性物質二氧化錳/氧化石墨烯納米復合電極材料、導電劑Super P和粘結劑偏氟乙烯按質量比85 10 5在氮甲基吡咯烷酮中混合均勻，并涂布在鋁箔上，80°C下干燥得到電極片。隨后以鋰片為負極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L 的LiPF4非水溶液(溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶劑)為電解液，與此電極片組裝成扣式電池測試性能。扣式電池性能測試在25°C條件下，對電池在1. 5V-4. 5V電壓范圍內進行恒流充放電測試。圖3是所制備二氧化錳/氧化石墨烯復合電極材料的鋰二次電池在0. IC條件下充放電的循環性能圖，可以看出電池比容量約為170mAh/g，循環性能十分優異，40次循環后無明顯衰減。實施例2二氧化錳/氧化石墨烯納米復合電極材料制備與實施例1相同，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池。鋰二次電池的制作與實施例1基本相同，不同之處在于采用此材料作為負極活性物質，與導電劑Super P和粘結劑偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于銅箔上，80°C下干燥，以此作為電池的負極片。在0. 1V-2V電壓范圍內， 經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為1534mAh/g，在0. IC下循環50次容量可以保持在 950mAh/g 以上。實施例3將二氧化錳與石墨烯按重量比為90 10在水溶液中充分混合，混合方式為先機械攪拌1小時，然后超聲30分鐘，經噴霧干燥造粒得到鋰電池用二氧化錳/石墨烯納米復合電極材料。將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1. 5V-4. 5V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池比容量為180mAh/g，在 0. IC下循環100次衰減2 %。實施例4
將偏釩酸銨、聚乙二醇400和氧化石墨烯作為原料，氧化石墨烯按理論產物五氧化二釩重量的15%添加，在水中均勻混合1小時，通過稀硝酸調節PH值在3. 5-5. 5之間，置于高壓反應釜中于180度下反應M小時，得到鋰電池用五氧化二釩/氧化石墨烯納米復合電極材料，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1. 5V-3. 5V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為408mAh/g， 在0. IC下每次循環容量衰減在0. 15%以下。實施例5將五氧化二釩溶膠與石墨烯按重量比為95 5通過機械攪拌充分混合，經噴霧干燥造粒得到鋰電池用五氧化二釩/石墨烯納米復合電極材料。將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例ι相同，在1. 5V-3. 5V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為417mAh/g，在0. IC下每次循環容量衰減在0. 以下。實施例6采用硫酸亞鐵、過氧化氫和石墨烯作為原料，將三者按比例在水中均勻混合1小時，石墨烯按理論產物羥基氧化鐵重量的5%添加，置于高壓反應釜中于150度下反應對小時，得到鋰電池用羥基氧化鐵/石墨烯納米復合電極材料，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1. 5V-4V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為^8mAh/g，0. IC條件下循環50次容量無明顯衰減。實施例7將羥基氧化鐵與石墨烯按重量比為95 5通過機械攪拌充分混合，經噴霧干燥造粒得到鋰電池用羥基氧化鐵/石墨烯納米復合電極材料。將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1. 5V-4V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為274mAh/g，在0. IC下循環100次容量衰減在2%以下。實施例8采用三氧化鉻和石墨烯作為原料，將兩者者按比例在水中均勻混合1小時，石墨烯按理論產物三氧化二鉻重量的8%添加，置于高壓反應釜中于190度下反應1小時，得到鋰電池用三氧化二鉻/石墨烯納米復合電極材料，將此材料作為鋰電池的電極活性物質， 組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在2V-4. 2V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為M7mAh/g，0. IC條件下循環100次容量衰減3%。實施例9三氧化二鉻/石墨烯納米復合電極材料的制備與實施例8相同，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池。鋰二次電池的制作與實施例1基本相同，不同之處在于采用此材料作為負極活性物質，與導電劑Super P和粘結劑偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于銅箔上，80°C下干燥，以此作為電池的負極片。在0. 1V-1. 5V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為814mAh/g，在0. IC下循環50次容量衰減5% 以下。實施例10將五氧化二鉻與石墨烯按重量比為90 10通過機械攪拌充分混合，經噴霧干燥造粒得到鋰電池用五氧化二鉻/石墨烯納米復合電極材料。將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在2V-4. 2V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為256mAh/g，在0. IC下每次循環容量衰減在0. 以下。實施例11將七鉬酸銨和氧化石墨烯作為原料，氧化石墨烯按理論產物三氧化鉬重量的10% 添加，在水中均勻混合1小時，通過硝酸調節PH值至1，置于高壓反應釜中于180度下反應 30小時，得到鋰電池用三氧化鉬/氧化石墨烯納米復合電極材料，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池。鋰二次電池的制作與實施例1基本相同，不同之處在于采用此材料作為負極活性物質，與導電劑Super P和粘結劑偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于銅箔上，80°C下干燥，以此作為電池的負極片。在0. 1V-1. 5V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為1246mAh/g，在0. IC下循環50次容量可以保持在 1000mAh/g 以上。實施例12將三氧化鉬溶膠與石墨烯按重量比為95 5通過機械攪拌充分混合，經噴霧干燥造粒得到鋰電池用三氧化鉬/石墨烯納米復合電極材料。將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池，鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1.5V-3. 2V電壓范圍內， 經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為353mAh/g，在0. IC下循環50次容量可以保持在 300mAh/g 以上。實施例13將硫酸錳、硝酸鐵、乙二酸、過硫酸銨和氧化石墨烯作為原料，控制硫酸錳和硝酸鐵的摩爾比為10 1，氧化石墨烯按理論產物錳鐵氧化物重量的10%添加，在水中均勻混合1小時，置于高壓反應釜中于180度下反應40小時，得到鋰電池用錳鐵氧化物/氧化石墨烯納米復合電極材料，將此材料作為鋰電池的電極活性物質，組裝扣式電池。鋰二次電池的制作與實施例1相同，在1. 5V-4V電壓范圍內，經恒流充放電測試表明電池可逆比容量為 213mAh/g,0. IC條件下循環40次容量無明顯衰減。
權利要求
1.一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其特征在于該鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料為石墨烯或氧化石墨烯改性的過渡金屬氧化物，所述石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物通過物理包裹或化學鍵合的方式連接，其中石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物的質量比為0.01 100 50 100。
2.根據權利要求1所述的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其特征在于所述過渡金屬氧化物為錳的氧化物，包括不同晶型的二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或者嵌鋰錳氧化物；釩的氧化物，包括α相、無定形五氧化二釩或者嵌鋰釩氧化物；鐵的氧化物，包括羥基氧化鐵、磁鐵礦四氧化三鐵或者赤鐵礦α-三氧化二鐵；鉻的氧化物， 包括三氧化二鉻、二氧化鉻、五氧化二鉻、十五氧化六鉻或者八氧化三鉻；鉬的氧化物，包括三氧化鉬、十一氧化四鉬、二十三氧化八鉬或者二十六氧化九鉬；或者其他一些過渡金屬氧化物及其嵌鋰氧化物。
3.根據權利要求1所述的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其特征在于所述石墨烯為單層或由層數在一至三層之間的二維六方碳材料組成，氧化石墨烯為石墨烯上含有羥基或羧基或環氧基。
4.根據權利要求1所述的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料，其特征在于所述鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料在鋰電池中用作正極活性材料或負極活性材料。
5.一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟為將石墨烯或氧化石墨烯與制備過渡金屬氧化物所需的前軀體按質量比為 0.01 100 50 100在溶劑中均勻混合，置于高壓反應釜中，在60 300°C條件下反應 1小時以上，得到化學鍵合的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料；或者將石墨烯或氧化石墨烯與過渡金屬氧化物按質量比為0.01 100 50 100在溶劑中充分混合，經干燥得到物理包裹的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述制備過渡金屬氧化物所需的前軀體是指制備過渡金屬氧化物所需的金屬鹽和氧化劑或者還原劑。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬氧化物為錳的氧化物， 包括不同晶型的二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳或者嵌鋰錳氧化物；釩的氧化物，包括 α相、無定形五氧化二釩或者嵌鋰釩氧化物；鐵的氧化物，包括羥基氧化鐵、磁鐵礦四氧化三鐵或者赤鐵礦α-三氧化二鐵；鉻的氧化物，包括三氧化二鉻、二氧化鉻、五氧化二鉻、 十五氧化六鉻或者八氧化三鉻；鉬的氧化物，包括三氧化鉬、十一氧化四鉬、二十三氧化八鉬或者二十六氧化九鉬；或者其他一些過渡金屬氧化物及其嵌鋰氧化物。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述混合手段為機械攪拌、球磨、超聲中的一種或幾種組合，混合時間為0. 5-30小時。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為水、乙醇、丙酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、四氯化碳或二氯苯。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述干燥手段為噴霧干燥或直接加熱干燥。
全文摘要
本發明涉及一種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復合電極材料及其制備方法，它為石墨烯或氧化石墨烯改性的過渡金屬氧化物，過渡金屬氧化物與石墨烯或氧化石墨烯之間以物理包裹或化學鍵合的方式連接，采用下述方法中的一種1.將制備過渡金屬氧化物所需的前軀體與石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比為0.01∶100至50∶100在溶劑中均勻混合，在一定溫度、壓力下反應得到納米復合電極材料；2.將石墨烯(或氧化石墨烯)與過渡金屬氧化物按重量比為0.01∶100至50∶100在溶劑中充分混合，經干燥得到納米復合電極材料。制備方法簡便、易操作，適用于大規模生產，制得的電極材料具有較高的鋰離子和電子的傳導率，所組裝的鋰電池比容量高、循環性能好，適合用于鋰電池電極材料。
文檔編號H01M4/131GK102339994SQ20101023702
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月23日 優先權日2010年7月23日
發明者劉兆平, 周旭峰, 姚霞銀, 張建剛, 王軍, 王旭陽 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所