一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法，該材料由石墨烯片層搭接而成的三維多孔結構，孔的形狀為瓶狀，包括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口部的孔徑。瓶身部的孔徑為10～50nm，瓶口部的孔徑為0.5～10nm。其制備方法包括以下步驟：石墨烯水凝膠的制備、石墨烯與酸性組分的復合、石墨烯與酸性組分高溫反應。該瓶狀孔形的石墨烯電極材料可有效限制電極活性物質在充放電過程中的體積膨脹和充放電產物的穿梭效應，顯著提升電化學儲能器件的循環特性。該材料具有較大的密度，可進一步提升儲能器件的體積能量密度。該材料為成型的塊體材料，還避免了由粉體石墨烯制備電極的加工步驟。
【專利說明】
一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備，屬于石墨烯技術領域。
【背景技術】
[0002] 石墨烯是具有二維蜂窩狀晶格結構的sp2雜化單層碳原子晶體，是不平整、具有褶 皺的二維晶體。石墨烯具有的優異的熱學、電學、光學、力學性質，近年來引起了人們的廣泛 研究
[0003] 石墨烯材料由于其微觀的納米尺度，具有較高的活性比表面積、高反應活性和高 電化學容量，在電極材料的應用中，不僅可以貢獻較大的容量，而且還能夠作為其他電極組 分的良好載體。例如，在鋰硫電池的應用中，石墨烯與硫的復合不僅可以提升硫正極的導電 能力，提升電池的倍率性能。不僅如此，作為鋰離子電池負極材料，金屬氧化物、單質硅等材 料均具有較高的電化學容量，但其電導率不高，影響了電極的倍率特性。通過引入石墨烯骨 架，不僅可以利用石墨烯與該類組分間的協同效應進一步提升電極容量，而且還能顯著提 升電極材料的倍率特性。
[0004] 以鋰硫電池為例，雖然石墨烯的引入能夠顯著提升電池的倍率性能。但是石墨烯 對電池循環性能的提升效果不明顯。這是因為:單質硫在充放電過程中會有較大的體積膨 脹，伴隨著多硫化物的穿梭效應，而石墨烯由于其二維片狀結構，開放的外表面積，對體積 膨脹及多硫化物穿梭的限制效果并不明顯，影響了電池的循環性能。因此，設計具有特殊孔 結構的石墨稀材料，將硫單質限制在石墨稀孔道內部，對提升裡硫電池的循環性能具有重 要意義。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了解決電化學儲能器件倍率性能、循環特性不足，體積能量密 度較低的技術問題。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供了一種瓶狀孔形的石墨烯材料及其制備方 法，利用瓶狀孔對電化學活性物質和充放電產物的限制作用，提升儲能器件的循環特性。該 瓶狀孔石墨烯材料具有較大的密度，對提升儲能器件的體積能量密度也具有顯著效果。
[0007] -種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，該材料具有由石墨烯片層搭接而成的三維多孔 結構，孔的形狀為瓶狀，形狀為瓶狀的孔包括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口 部的孔徑。瓶狀孔形描述的是一種瓶口小，而瓶身大的孔形。以鋰硫電池的應用為例，當硫 單質加入到瓶內部時，由于瓶口較小的尺寸，硫單質在充放電過程中，不僅很難從瓶口中穿 梭出來，而且瓶狀孔形還能有效地限制了硫單質的體積膨脹和充放電過程中多硫化物的穿 梭效應，在鋰硫電池中具有顯著提升的循環特性。因此，本發明結合石墨烯材料的高導電性 和瓶狀孔形的優勢，設計出具有瓶狀孔形的石墨烯材料，其對電池倍率性能、循環特性和能 量密度的提升具有理論研究價值和實際應用意義。
[0008] 作為本發明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進，瓶身部的孔徑為10~50nm， 瓶口部的孔徑為0.5~10nm。
[0009] 作為本發明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進，當材料的孔隙率為10%~ 95%時，其比表面積為 100m2 ? g-1 ~3000m2 ? g-1，孔容積為0.2cm3 ? g-1 ~4cm3 ? g-1。
[0010] 作為本發明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進，瓶口部由特定官能團構成。
[0011] 作為本發明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進，特定官能團包括羥基、羧基、 羰基、醚基、磺酸基、亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。
[0012] 本發明還提供了一種具有瓶狀孔形的石墨烯電極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0013] 步驟一、石墨烯水凝膠的制備:將氧化石墨烯分散液進行水熱還原處理，得到具有 三維結構的石墨烯水凝膠；
[0014] 步驟二、石墨烯與酸性組分復合:將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的 含有酸性組分的水溶液中，靜態吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與 酸性組分的復合物；
[0015] 步驟三、石墨烯與酸高溫反應:將上述復合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛下，在溫 度!^下加熱處理，取出并用稀鹽酸和去離子水反復清洗純化，得到具有瓶狀孔形的石墨烯 電極材料。
[0016] 該方法通過引入三維石墨烯水凝膠，構筑了多孔三維石墨烯網絡，有利于電極材 料在充放電過程中離子的傳輸。此外，通過酸與石墨烯間的高溫反應，制備了瓶狀孔形的石 墨烯電極材料，為提升儲能器件的循環性能奠定了基礎。
[0017] 總之，本發明的有益效果是：
[0018] ( - )本發明提供了一種瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，利用酸與石墨烯材 料之間的反應，實現瓶狀孔尺寸(瓶口部尺寸，瓶身部尺寸）的精確調控。此外，官能團的引 入也增加了該石墨烯電極材料的電化學活性。
[0019] (二)創新性地提出了石墨烯材料中瓶狀孔對電化學活性物質和充放電產物的限 制作用，以提升電化學儲能器件的循環特性。
[0020] (三)不同于低密度的石墨烯粉體材料，該瓶狀孔形的石墨烯電極材料呈現宏觀塊 體形態，免于電極的制備加工，可直接應用于電極。該材料具有較高的密度，能夠提升電化 學儲能器件的體積能量密度。
[0021] 作為本發明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進，步驟二中所述的酸性 組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。
[0022] 作為本發明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進，步驟二中所述的酸性 組分的水溶液濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.01h-48h。
[0023]作為本發明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進，步驟三中所述的加熱 溫度Ti多300°C ;加熱的缺氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種；還原性氣氛包括氨 氣、氫氣、一氧化碳中的至少一種。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1制備的瓶狀孔形石墨烯材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0025] 圖2為實施例1制備的瓶狀孔形石墨烯材料的氮氣吸附脫附等溫線(77K);
[0026] 圖3為實施例1制備的瓶狀孔形石墨烯/硫電極應用于鋰硫電池中的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0027] 本發明提供了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，該材料具有由石墨烯片層搭接而 成的三維多孔結構，孔的形狀為瓶狀，其中，形狀為瓶狀的孔包括瓶身部和瓶口部，并且瓶 身部的孔徑大于瓶口部的孔徑，瓶身部的孔徑為10~50nm，瓶口部的孔徑為0 ? 5~1 Onm，當 材料的孔隙率為10%~95%時，其比表面積為100m2 ? g-1~3000m2 ? g-1，孔容積為0.2cm3 ? g"1~4cm3 ? g'瓶口部由特定官能團構成，特定官能團包括羥基、羧基、羰基、醚基、磺酸基、 亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。
[0028] 本發明還提供了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料的制備方法，其包括以下步驟： [0029] (1)制備石墨烯水凝膠
[0030]將氧化石墨烯分散液進行水熱還原處理，得到具有三維結構的石墨烯水凝膠。 [0031] (2)石墨烯與酸性組分復合
[0032]所述的酸性組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。
[0033]在本發明的實施例中，所述酸性組分優選硫酸、磷酸、硝酸中的其中一種。
[0034] 所述的酸性溶液濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.0 lh_48h。可以理解的，酸性溶 液的濃度過大或浸泡時間太長，酸性組分對石墨烯的造孔作用增強，降低電極密度的同時， 也可能破壞瓶狀孔。同樣的，酸溶液的濃度過小或浸泡時間太短，酸性組分對石墨烯的造孔 作用較弱，瓶狀孔較少，電極容量較低，循環性能較差。
[0035]在本發明的實施例中，優選酸性溶液的濃度為0.5M，浸泡時間為12h。
[0036] (3)石墨烯與酸高溫反應
[0037] 所述的加熱的缺氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種。還原性氣氛包括氨 氣、氫氣、一氧化碳中的至少一種。
[0038] 在本發明的實施例中，優選氬氣、氮氣、氨氣中的其中一種。
[0039] 可以理解的，為了使酸與石墨烯充分作用產生瓶狀孔，所述加熱溫度TiSSOCTC。 酸性組分與石墨烯的反應需要高溫進行，溫度過低，酸與石墨烯不發生反應，造孔作用不明 顯。與此同時，反應溫度也不宜過高，反應溫度過高會造成較為強烈的刻蝕作用，降低材料 的密度和電極體積比容量，破壞瓶狀孔，不利于電極的循環特性。因此，加熱溫度的選擇對 制備該石墨烯電極材料有顯著影響。
[0040] 為進一步公開本發明的技術方案，以下提供多個更加具體的實施例：
[0041 ] 實施例1:
[0042] (1)制備石墨烯水凝膠
[0043 ]稱取170mg經改進的Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入到85mL去離子水中， 在200W的功率下超聲分散2h，得到2mg ? ml/1的氧化石墨烯水溶膠。將上述水溶膠放于100mL 水熱釜中，180°C水熱6h;待水熱釜冷卻后，倒出水相，得到水熱還原的石墨烯水凝膠。
[0044] (2)石墨烯與酸性組分的復合
[0045] 將上述石墨烯水凝膠浸泡于20mL 0.5M磷酸水溶液中12h，接著取出石墨烯水凝 膠，此時水凝膠的石墨烯片層上吸附了磷酸，將該石墨烯水凝膠放于70°C下真空干燥24h， 得到磷酸與石墨烯復合物。
[0046] (3)酸性組分與石墨烯高溫反應
[0047]此后，將磷酸與石墨烯復合物放于加熱爐中，在氬氣環境下600 °C加熱lh，取出后 用稀鹽酸和去離子水反復清洗純化，得到瓶狀孔形的石墨烯電極材料。
[0048]實施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯電極材料的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示;實 施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯電極材料的氮氣吸附脫附等溫線（77K)如圖2所示，該等溫 線的滯后回環呈現H2型，且該材料為成型的塊體材料，沒有顆粒間的大孔，代表典型的具有 瓶狀孔形的材料;實施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯/硫電極應用于鋰硫電池中的充放電曲 線如圖3所示。
[0049] 實施例2:將實施例1中磷酸水溶液的濃度調整為0.1M，其余與實施例1相同。
[0050] 實施例3:將實施例1中磷酸水溶液的濃度調整為1M，其余與實施例1相同。
[00511實施例4:將實施例1中磷酸水溶液的濃度調整為2M，其余與實施例1相同。
[0052]實施例5:將實施例1中磷酸水溶液的濃度調整為4M，其余與實施例1相同。
[0053]對比例:將實施例1中磷酸水溶液的濃度調整為0M，其余與實施例1相同。
[0054] 鋰硫電池性能測試：
[0055]將實施例1-5和對比例所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石 墨稀/硫復合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質量比8:1:1制備成電極，壓在集 流體涂碳鋁箱上作為正極，負極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/1，3_二氧戊環， 二甲醚(體積比1:1)體系下進行充放電測試。磷酸水溶液的濃度，材料的瓶口平均孔徑，瓶 身平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表一 所示。
[0059]如表一所示:磷酸溶液的濃度對瓶狀孔的尺寸、電極的容量以及循環保持率有很 大影響。當溶液濃度過低時，電極的孔隙結構不豐富，硫單質負載在石墨稀片層的表面，不 利于電解質離子的傳輸，造成電極容量較低；當溶液濃度過高時，磷酸對石墨烯電極的造孔 作用過強，使得瓶狀孔瓶口的尺寸增加，在充放電過程中能夠，多硫化物能夠較為容易地從 瓶口穿梭出來，造成了循環性能的下降。通過以上探究，我們發現:酸性組分的濃度對瓶狀 孔的尺寸和循環容量保持率具有很大影響。
[0060] 實施例6:將實施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調整為lh，其余與實施例1相同。
[0061] 實施例7:將實施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調整為5h，其余與實施例1相同。 [0062 ]實施例8:將實施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調整為18h，其余與實施例1相同。 [0063]實施例9:將實施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調整為24h，其余與實施例1相同。 [0064]將實施例1，6_9和對比例所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出 石墨稀/硫復合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質量比8:1:1制備成電極，壓在 集流體涂碳鋁箱上作為正極，負極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊 環，二甲醚(體積比1:1)體系下進行充放電測試。水凝膠的浸泡時間，材料的瓶口平均孔徑， 瓶身平均孔徑，正極在〇. 5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表 二所示。
[0067]如表二所示:石墨烯水凝膠的浸泡時間對瓶狀孔尺寸，電極的容量以及循環保持 率有很大影響。當浸泡時間過短時，酸性組分負載不充分，造孔作用不明顯，較多硫單質負 載在石墨烯片層表面，電極內部較少的空隙結構不利于電解質離子的傳輸，電極的比容量 較低，循環性能較差；當浸泡時間過長時，加熱過程中磷酸對石墨烯電極的造孔作用過強， 造成瓶狀孔瓶口的尺寸增加，在充放電過程中，多硫化物能夠較為容易地從瓶口穿梭出來， 造成了循環性能的下降。通過以上探究，我們發現:石墨烯水凝膠的浸泡時間對瓶狀孔的尺 寸和循環容量保持流程具有很大影響。
[0068]實施例10:將實施例1中石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度調整為200°C，其余與實 施例1相同。
[0069]實施例11:將實施例1中石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度調整為400°C，其余與實 施例1相同。
[0070]實施例12:將實施例1中石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度調整為800°C，其余與實 施例1相同。
[0071 ]實施例13:將實施例1中石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度調整為1000°C，其余與實 施例1相同。
[0072]將實施例1，10-13所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環，二 甲醚(體積比1:1)體系下進行充放電測試。復合物的加熱溫度，材料的瓶口平均孔徑，瓶身 平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表三所 不。
[0075] 如表三所示:石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度對瓶狀孔尺寸，電極的容量以及循 環保持率有很大影響。當加熱溫度過低時，磷酸與石墨烯幾乎不反應，沒有造孔作用，比表 面積低，孔容小，造成電極的比容量較低，循環性能較差。當加熱溫度過高時，磷酸對石墨烯 發生較為強烈的刻蝕，材料的孔容積增大，造成電極材料密度的下降，進而導致了電極體積 比容量的降低;此外，較為強烈的刻蝕作用會使得瓶狀孔瓶口尺寸增加，對充放電過程中多 硫化物的穿梭抑制效果不明顯，進而會導致循環性能的降低。當溫度進一步增加時，瓶狀孔 有閉合的趨勢，造成了孔容積的減小、比表面積的下降，進而會導致電極比容量的大幅降低 和循環性能的下降。由以上分析，我們可以得出：石墨烯與磷酸復合物的加熱溫度對瓶狀孔 的尺寸，電極的容量以及循環保持率有很大影響。
[0076] 實施例14:將實施例1中磷酸水溶液調整為硫酸水溶液，其余與實施例1相同。
[0077] 實施例15:將實施例1中磷酸水溶液調整為硝酸水溶液，其余與實施例1相同。
[0078] 將實施例1，14,15所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環，二 甲醚(體積比1:1)體系下進行充放電測試。浸泡酸性溶液，產物的官能團類型，材料的瓶口 平均孔徑，瓶身平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量 保持率如表四所示。
[0079] 表四
[0080]
[0081] 如表三所示:酸性組分對產物的官能團組成，瓶狀孔的尺寸，電極的容量以及循環 保持率從具有一定影響。通過磷酸、硫酸與硝酸和石墨烯之間的反應，我們都可以制備出具 有瓶狀孔的石墨烯材料。該類材料都具有較高的電極比容量和循環特性。此外，我們可以通 過控制酸性組分的種類進而調控石墨烯產物的表面化學，嫁接不同的官能團，實現石墨烯 材料的表面功能化。
[0082] 實施例16:將實施例1中的加熱氣氛調整為氮氣，其余與實施例1相同。
[0083]實施例17:將實施例1中的加熱氣氛調整為氨氣，其余與實施例1相同。
[0084] 將實施例1，16,17所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環，二 甲醚(體積比1:1)體系下進行充放電測試。加熱氣氛，材料的瓶口平均孔徑，瓶身平均孔徑， 正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表五所示。
[0085] 表五
[0087]如表五所示，熱處理過程中采用惰性氣氛和還原性氣氛對所得石墨烯材料影響很 小，電極材料均體現出瓶狀孔的形狀，較高的電極比容量和優異的循環特性。因此，該方法 對不同的熱處理氣氛也具備一定的普適性。
[0088]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，以上實施方式僅是用于解釋權利要求書。然本發明的保護范圍并不局限于說明書。任 何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或者替換， 都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，該材料具有由石墨烯片層搭接而成 的三維多孔結構，孔的形狀為瓶狀。2. 根據權利要求1所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，形狀為瓶狀的孔包 括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口部的孔徑。3. 根據權利要求2所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，瓶身部的孔徑為10 ~50nm，瓶口部的孔徑為0 · 5~10nm。4. 根據權利要求1所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，當材料的孔隙率為 10%~95%時，其比表面積為100m2 · g-1 ~3000m2 · g-1，孔容積為0.2cm3 · g-1 ~4cm3 · g-1。5. 根據權利要求2所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，瓶口部由特定官能 團構成。6. 根據權利要求5所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，特定官能團包括羥 基、羧基、羰基、醚基、磺酸基、亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。7. -種瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、石墨烯水凝膠的制備:將氧化石墨烯分散液進行水熱還原處理，得到具有三維 結構的石墨烯水凝膠； 步驟二、石墨烯與酸性組分復合:將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的含 有酸性組分的水溶液中，靜態吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與酸 性組分的復合物； 步驟三、石墨烯與酸高溫反應:將步驟二得到的復合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛下， 在溫度Ti下加熱處理，取出并用稀鹽酸和去離子水反復清洗純化，得到具有瓶狀孔形的石 墨稀電極材料。8. 根據權利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中 所述的酸性組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。9. 根據權利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，步驟二中所述的含有 酸性組分的水溶液的濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.01h-48h。10. 根據權利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，步驟三中所述的加熱 溫度Τι多300°C ;缺氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種;還原性氣氛包括氨氣、氫氣、 一氧化碳中的至少一種。
【文檔編號】C01B31/04GK105967173SQ201610300613
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】楊全紅, 李歡, 羅加嚴
【申請人】清華大學深圳研究生院