石墨烯和石墨烯氧化物復合物的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯和石墨烯氧化物復合物的制備方法，包括以下步驟：A.將兒茶酚或兒茶酚衍生物溶解于溶劑中得到質量濃度為0.1g/ml的兒茶酚或其衍生物溶液；B.將氧化石墨烯研磨成粉體，稱取一定量氧化石墨烯粉加入到兒茶酚或其衍生物的溶液中，磁力攪拌分散均勻；C.將步驟B中制得的溶液超聲分散1h，將分散液轉入高壓反應釜中；D.將高壓反應釜置于150℃水浴下水熱反應14h；E.將樣品過濾，水洗，真空干燥，得到石墨烯。本發明反應溫和，耗能較低，產量較高，避免了使用毒性大的有機溶劑。
【專利說明】
石墨烯和石墨烯氧化物復合物的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種石墨稀復合材料，具體說是一種石墨稀復合材料及其制備太陽能電池正極的方法和應用。【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料。
[0003]石墨烯在常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V ? s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8 Q ?!!!，比銅或銀更低，因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，并且由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0004]石墨烯具有良好的化學穩定性、優異的導電性和機械柔性，用于對電極材料改性， 可制備高導電復合材料，提高電化學性能，特別是倍率性能。石墨烯薄片可緩沖金屬或金屬氧化物負極材料在充放電過程中的體積效應，提高電子導電性，以石墨烯/金屬(金屬氧化物)復合材料作為電池正極，倍率性能和循環性能可得到改善。[〇〇〇5]目前將石墨烯加入電池正極材料對其改性的方法，工藝復雜，周期長，同時對于能耗、成本等問題沒有很好地解決。優化復合材料的前驅物制備方法，減少工藝步驟，是制備石墨烯基復合材料的發展方向。控制復合物粒子尺寸大小和尺寸分布，使石墨烯片在活性材料上分散均勻，在石墨烯改善材料電化學性能的基礎上，降低石墨烯在復合物中的含量也是有待解決的問題。
【發明內容】

[0006]針對上述情況，本發明提供一種石墨烯復合材料及其制備太陽能電池正極的方法和應用，以六方層狀結構的正極活性材料為骨架，以三維連續石墨烯片層為包覆層，以及纏繞在石墨烯片層上的納米衍生層，納米衍生層也包覆有石墨烯材料，這種新型的結構使納米衍生層與石墨烯產生功能耦合，促進了電子在二次粒子中的傳導，納米衍生層與石墨烯片層之間豐富的間隙，有利于正電子的迀移，且靈活的三維立體結構保持了電極材料結構的穩定性，抑制了顆粒團聚及體積的膨脹，從而提高電化學性能。本發明采用三維連續石墨烯片層包覆正極活性材料，三維立體結構的石墨烯片層使包覆更連續且穩定不易脫落，使正極與液態電解質形成了“面對點”的導電模式，能更好地形成導電網絡。
[0007]為了實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0008]石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結構的石墨烯包覆層，石墨烯包覆層上采用溶劑熱法復合上納米衍生層。
[0009]所述三維立體結構的石墨烯包覆層是通過以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學氣相沉積法使石墨烯生長在泡沫銅骨架之上，并通過濕法腐蝕轉移到正極活性材料外表面上。
[0010]所述石墨烯三維網絡結構孔徑為80-500 ym。[〇〇11]所述納米衍生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨烯復合層，其粒徑在20?40nm之間。
[0012]石墨烯復合材料太陽能電池正極的制備方法，包括以下步驟:
[0013] A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學氣相沉積反應爐中，通入氫氣和氬氣，2小時后開始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入SOsccm甲烷，反應時間26分鐘，反應結束后停止通甲烷，關閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt%聚乙烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小時，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶液中攪拌4小時，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構。
[0014]B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應釜中，180度反應12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構上。
[0015]步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混合，過濾得到V205nH20/石墨烯的復合物。
[0016]所述正極活性材料層為六方層狀結構材料或者尖晶石結構材料或者聚陰離子型材料制成，其中六方層狀結構材料如LiCo02、LiNi02、LiNixCol-x02和三元材料，其中尖晶石結構材料如LiMn204。
[0017]本發明的優點是:以六方層狀結構的正極活性材料為骨架，以三維連續石墨烯片層為包覆層，以及纏繞在石墨烯片層上的納米衍生層，納米衍生層也包覆有石墨烯材料，這種新型的結構使納米衍生層與石墨烯產生功能耦合，促進了電子在二次粒子中的傳導，納米衍生層與石墨烯片層之間豐富的間隙，有利于正電子的迀移，且靈活的三維立體結構保持了電極材料結構的穩定性，抑制了顆粒團聚及體積的膨脹，從而提高電化學性能。本發明采用三維連續石墨烯片層包覆正極活性材料，三維立體結構的石墨烯片層使包覆更連續且穩定不易脫落，使正極與液態電解質形成了“面對點”的導電模式，能更好地形成導電網絡。【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的結構示意圖。
[0019]在圖中:1_正極活性材料層，2-石墨烯包覆層，3-納米衍生層。【具體實施方式】
[0020]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體圖示，進一步闡述本發明。
[0021]參見圖1，石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結構的石墨烯包覆層，石墨烯包覆層上采用溶劑熱法復合上納米衍生層。
[0022]所述三維立體結構的石墨烯包覆層是通過以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學氣相沉積法使石墨烯生長在泡沫銅骨架之上，并通過濕法腐蝕轉移到正極活性材料外表面上。
[0023]所述石墨烯三維網絡結構孔徑為80-500 y m。
[0024]所述納米衍生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨烯復合層，其粒徑在 20?40nm之間。
[0025]石墨烯復合材料太陽能電池正極的制備方法，包括以下步驟:
[0026]A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學氣相沉積反應爐中，通入氫氣和氬氣，2小時后開始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入SOsccm甲烷，反應時間26分鐘，反應結束后停止通甲烷，關閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt%聚乙烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小時，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶液中攪拌4小時，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構。
[0027]B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應釜中，180度反應12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構上。
[0028]步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混合，過濾得到V205nH20/石墨烯的復合物。
[0029]所述正極活性材料層為六方層狀結構材料或者尖晶石結構材料或者聚陰離子型材料制成，其中六方層狀結構材料如LiCo02、LiNi02、LiNixCol-x02和三元材料，其中尖晶石結構材料如LiMn204。
[0030]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
【主權項】
1.石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆 層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結構的石墨烯包覆層，石墨烯 包覆層上采用溶劑熱法復合上納米衍生層。2.根據權利要求1所述的石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，所述三維立 體結構的石墨烯包覆層是通過以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學氣相沉積法使石墨烯生 長在泡沫銅骨架之上，并通過濕法腐蝕轉移到正極活性材料外表面上。3.根據權利要求1所述的石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，所述石墨烯 三維網絡結構孔徑為80-500 y m。4.根據權利要求1所述的石墨烯復合材料太陽能電池正極，其特征在于，所述納米衍 生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨稀復合層，其粒徑在20?40nm之間。5.石墨烯復合材料太陽能電池正極的制備方法，包括以下步驟:A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學氣相沉積反應爐中，通入氫氣和氬氣，2小時后開 始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入8〇SCCm甲烷，反應時間26分鐘，反應結束后停止通甲 烷，關閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt %聚乙烯醇的水溶液中，取 出后在100°C烘干3小時，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶 液中攪拌4小時，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構。B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應釜中， 180度反應12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利 用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復合結構 上。步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮 液混合，過濾得到V205nH20/石墨烯的復合物。6.根據權利要求5所述的石墨烯復合材料太陽能電池正極的制備方法，其特征在于， 步驟B中的納米衍生層為V205，首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混 合，過濾得到V205nH20/石墨稀的復合物。7.—種根據權利要求1所述的石墨烯復合材料太陽能電池正極的應用，其特征在于， 將其用于制備電池的電極。
【文檔編號】H01G9/20GK105990028SQ201510060670
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發明人】趙曉宇
【申請人】宇瑞(上海)化學有限公司