專利名稱：制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法、氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造例如適用作正極活性材料的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的 方法、氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物和鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有高的電動勢和高的能量密度，并已廣泛地在信息相關設備和通訊 設備領域中實施。同時，在汽車領域內，在環境問題和資源問題方面，開發電動車輛和混合 動力車輛是緊迫的事情，并且作為這些車輛的電源，正在對鋰離子電池進行研究。所述鋰離 子電池典型地具有含有正極活性材料的正極活性材料層、含有負極活性材料的負極活性材 料層及在所述正極活性材料層和所述負極活性材料層之間形成的電解質層。已知將具有巖鹽層狀結構的化合物如LiCoO2和具有尖晶石結構的化合物如 LiMn2O4用作鋰離子電池的正極活性材料。同時，可利用使用氨將這種化合物(鋰-過渡金屬 復合氧化物)氮化的方法。日本專利申請公布2006-32321 (JP-A-2006-32321)號描述了如 下制造活性材料的方法，其中在還原氣氛中對電阻率為IXlO4Qcm以上的氧化物進行加熱 之后，氧化物與氨氣反應而得到由組成式LixMeOyNz表示的氮化的氧化物，其中0彡χ彡2、 0. 1 < y < 2. 2、0 < ζ < 1. 4，且 Me 為選自 Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge 和 Sn 中的至少一種。同 時，可利用使用脲將氧化物氮化的方法，盡管其不是制造正極活性材料的方法。日本專利申 請公布 (JP-A-)號描述了通過如下操作制造具有光催化活性的 無機氧氮化物的方法對具有特定比表面積的氧化物(例如二氧化鈦)和在室溫下被所述 氧化物吸附的氮化合物(例如脲)的混合物進行加熱。盡管使用氨將鋰-過渡金屬復合物氧化物氮化如在JP-A-2006-32321號中所述是 已知的，但是在使用氨時，難以發生氮化反應，因此限制了電子傳導率的提高。

發明內容
考慮到上述問題而完成了本發明，本發明的目的是提供一種制造氮化的鋰_過渡 金屬復合氧化物的方法，通過所述方法可以以簡單的方式獲得具有優異電子傳導率的氮化 的鋰_過渡金屬復合氧化物、氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物和鋰離子電池。本發明的第一方面為制造具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的氮化的鋰_過渡金 屬復合氧化物的方法，所述方法包括制備原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、過渡金 屬和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室溫(25°c )下為固體或液體的氮化劑；以及 通過焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合成所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化 物，
4N........ R3
R1 (1)在所述通式(1)中，RpR2和R3相互獨立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(0)和 氮(N)中的至少一種的官能團。根據本發明的第一方面，使用含有在室溫下為固體或液體的氮化劑的原料組 合物，并對所述原料組合物進行焙燒，由此以簡單的方式得到電子傳導率優異的氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物。因而，在將氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作例如正極活性 材料時，導電材料的用量相對降低且電池容量增大。在所述第一方面中，所述原料優選為鋰-過渡金屬復合氧化物。這是因為在使用 原料化合物(鋰-過渡金屬復合氧化物)而不是原料混合物時，容易地獲得氮化的鋰-過
渡金屬復合氧化物。在所述第一方面中，所述鋰-過渡金屬復合氧化物優選為具有巖鹽層狀結構且 由LiaMbOe表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種，且a c滿足關系0
<a彡1. 3,0. 7彡b彡1. 3、1. 5彡c彡2. 5。這是因為得到了電子傳導率更加優異的氮化 的鋰_過渡金屬復合氧化物。另外，所述鋰_過渡金屬復合氧化物優選為LiCo02。在所述第一方面中，所述鋰-過渡金屬復合氧化物優選為具有尖晶石結構且 由LiaMbOe表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種，且a c滿足關系0
<a彡2. 0,1. 5彡b彡2. 5、3彡c彡5。這是因為得到了電子傳導率更加優異的氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物。另外，所述鋰_過渡金屬復合氧化物優選為LiMri204。在所述第一方面中，所述氮化劑優選為脲。這是因為能有效實施氮化。在所述第一方面中，在所述合成時的焙燒溫度優選在100°C 800°C的范圍內。這 是因為得到了電子傳導率更加優異的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。在所述第一方面中，在所述合成時的焙燒溫度優選在200°C 500°C的范圍內。這 是因為得到了如下氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中已經充分進行了氮化，同時抑制 了氮從氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物中的脫除。在所述第一方面中，在所述合成時的焙燒時間在10分鐘 7小時的范圍內。這是 因為得到了電子傳導率更加優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。本發明的第二方面為氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物，所述氧化物的特征在于具 有巖鹽層狀結構或尖晶石結構且為結晶態。根據本發明的第二方面，得到了電子傳導率優異的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化 物。在第二方面中，優選氮存在于所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的內部。本發明的第三方面為具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的氮化的鋰-過渡金屬復 合氧化物，其中氮存在于所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的內部。根據本發明的第三方面，因為氮存在于所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的內 部，所以得到了電子傳導率優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。在所述第三方面中，優選所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為具有巖鹽層狀結構且由LiaMb0。Nd表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種，且a d滿足關 系0 < a彡1. 3,0. 7彡b彡1. 3、1. 5彡c彡2. 5,0. 01彡d彡0. 6。這是因為利用上述組 成，得到了電子傳導率更加優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。在所述第三方面中，優選所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為具有尖晶石結構 且由LiaMb0。Nd表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種，且a d滿足關系 0 < a彡2. 0、1. 5彡b彡2. 5、3彡c彡5,0. 01彡d彡0. 6。這是因為利用上述組成，得到 了電子傳導率更加優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。在所述第三方面中，優選所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物為粒子狀。這是因 為粒子狀氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物與膜不同，不會發生剝離、裂紋等，因此其具有優 異的耐久性。在所述第三方面中，氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的平均粒度優選在lOOnm 100 i! m的范圍內。這是因為這種氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物例如適用作正極活性材 料。在所述第三方面中，所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的比表面積優選在 0. lm2/g 300m2/g的范圍內。在所述第三方面中，優選將所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作正極活性材 料。這是因為得到了高容量電池。在所述第三方面中，優選通過上述方法獲得所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化 物。本發明的第四方面為鋰離子電池，所述鋰離子電池包括含正極活性材料的正極 活性材料層；含負極活性材料的負極活性材料層；以及在所述正極活性材料層與所述負極 活性材料層之間形成的電解質層，其中所述正極活性材料為上述氮化的鋰_過渡金屬復合 氧化物。根據本發明的第四方面，將上述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作正極活性材 料，使得可以相對降低導電材料的用量并提高電池的容量。 在所述第四方面中，所述電解質層優選為液體電解質層或固體電解質層。當所述 電解質層為液體電解質層時，得到高功率鋰離子電池。當所述電解質層為固體電解質層時， 得到了安全性優異的鋰離子電池。本發明的優點在于，以簡單的方式得到了電子傳導率優異的氮化的鋰_過渡金屬 復合氧化物。


參考附圖，根據示例性實施方式的下面描述將使得本發明的前述和其它目的、特 征和優點變得顯而易見，其中使用相同的附圖標記表示相同的要素，其中圖1為顯示本發明制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的一個方法實例的說明 圖；圖2為顯示本發明制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的另一方法實例的說明 圖；圖3A和3B為解釋增加容量原理的說明圖4為顯示本發明鋰離子電池的發電要素的一個實例的示意性剖視圖；圖5顯示了使用實施例3中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的所評價的紐 扣電池及使用比較例3中得到的參考化合物的所評價的紐扣電池的充放電曲線；圖6顯示了使用實施例4中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的所評價的紐 扣電池及使用比較例4中得到的參考化合物的所評價的紐扣電池的充放電曲線；圖7顯示了在實施例4中得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物和比較例4中得 到的參考化合物的X射線衍射測量的結果；圖8顯示了在實施例5-1 5-5中得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的X射 線光電子光譜的結果；及圖9為圖8的局部放大圖。
具體實施例方式下面將詳細描述本發明制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法、所述氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物及鋰離子電池。A.制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法首先，對本發明制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法進行描述。本發明制 造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法為制造具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的氮化 的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法，并包括制備原料組合物的制備步驟，所述原料組合物 包含含有鋰(Li)、過渡金屬和氧(0)的原料及由如上面通式(1)表示并且在室溫(25°C ) 下為固體或液體的氮化劑；以及通過焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合成所 述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的合成步驟。根據本發明，使用含有在室溫下為固體或液體的氮化劑的原料組合物并對所述原 料組合物進行焙燒，使得可以容易地獲得電子傳導率優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化 物。因而，在將氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物例如用作正極活性材料時，導電材料的用量 相對下降，并可以增加電池的容量。圖1為顯示本發明制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的一個方法實例的說明 圖。在圖1中，準備鋰鈷酸鹽(LiCo02，其為具有巖鹽層狀結構的鋰-過渡金屬復合氧化物) 作為原料，并準備脲作為氮化劑。然后，將這些材料混合來制備原料組合物(制備步驟)。 然后，例如在真空中于500°C下對得到的原料組合物進行焙燒，從而將原料氮化，由此合成 氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物(合成步驟)。在本發明中，如圖2中所示，可以使用作為 具有尖晶石結構的鋰_過渡金屬復合氧化物的鋰錳氧化物(LiMn204)作為原料。在本發明中，通過引入氮，可以得到容量比未氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物更 高的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。認為容量增加的原因如下。具體地，認為通過引入 氮獲得部分氧原子(0)被氮原子(N)代替的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，且氮原子穩 定了鋰-過渡金屬復合氧化物的晶體結構。如圖3A中所示，在先前已知的作為具有尖晶石 結構的鋰_過渡金屬復合氧化物的LiMn204的情況下，當Li離子脫出時，所述鋰-過渡金 屬復合氧化物的晶體結構變得不穩定，并限制了能夠脫出的Li離子數。另外，隨著電池長 時間使用，錳溶出于電解液中，因此晶體結構被破壞，這降低了鋰位點的數目，其可能導致 容量下降。另一方面，如圖3B中所示，當LiMn204的部分氧原子被氮原子取代時，正電(空
7穴h)偏移局部發生且空穴h補償了脫出Li離子的位點，這穩定了晶體結構。據認為，通 過這種機理，能夠脫出的Li離子的數增大，并增大了容量。還認為，通過相似機理，空穴h 通過補償溶出Mn離子的位點，也穩定了晶體結構，由此抑制了因長期使用而引起的容量下 降。應當注意，盡管結合圖3A和3B描述了具有尖晶石結構的氮化的鋰_過渡金屬復合氧 化物，但是相似說明適用于以LiCo02為代表的具有巖鹽層狀結構的氮化的鋰_過渡金屬復 合氧化物的情況。下文中將對本發明制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法的各個步 驟進行描述。1.制備步驟本發明的制備步驟為制備原料組合物的步驟，所述原料組合物包含含有Li、過渡 金屬和0的原料及由上面通式(1)表示且在室溫(25°C )下為固體或液體的氮化劑。(1)原料在本發明中，原料含有Li、過渡金屬和0。所述原料可以為具有巖鹽層狀結構或尖 晶石結構的鋰_過渡金屬復合氧化物(原料化合物)，或者可以為多種化合物的混合物(原 料混合物)，其中從所述混合物能夠合成鋰_過渡金屬復合氧化物。下面將對這些情況的各 種情況進行描述。(i)當原料為具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的鋰_過渡金屬復合氧化物時在此情況下，未對原料進行特殊限制，只要所述原料為含有Li、過渡金屬和0中的 全部且具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的化合物(鋰-過渡金屬復合氧化物)。過渡金屬 的實例包括Mn、Co、Ni、V、Cr和Ti，其中優選Mn、Co和Ni。除了上述過渡金屬以外，所述 原料含有選自Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr和Nb中的至少一種元素。相對于上面過渡金 屬，這些元素的含量優選為50mol%以下。具有巖鹽層狀結構的鋰-過渡金屬復合氧化物的實例包括由如下通式(A-1)表示 的化合物。通式(A-1)LiaMb0。(M表示至少一種過渡金屬且a c滿足關系0 < a≤5、3≤b≤7、 10 ≤ c ≤ 14)在通式(A-1)中，b優選滿足關系0.8彡b彡1.2，更優選滿足關系0.9≤1. 1。 同時，c優選滿足關系1.4彡3，更優選滿足關系1.6彡1。另外，通式(A-1) 中的M優選為選自上述過渡金屬中的至少一種，更優選為選自Mn、Co和Ni中的至少一種。 這是因為可以獲得電子傳導率更加優異的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。具有巖鹽層狀 結構的鋰-過渡金屬復合氧化物的具體實例包括LiCoOyLiNiOpLiMnOyLiComNimMrvA、 LiV02 和 LiCr02。具有尖晶石結構的鋰-過渡金屬復合氧化物的實例包括由如下通式(A-2)表示的 化合物。通式(A-2)LiaMb0。(M表示至少一種過渡金屬且a c滿足關系0 < a≤2、1. 5≤b2. 5、 3≤c≤5)在通式(A-2)中，b優選滿足關系1. 7≤b≤2. 4，更優選滿足關系1. 9≤b≤2. 2。 同時，c優選滿足關系3. 2≤c≤4. 5，更優選滿足關系3. 5≤c≤4. 2。另外，通式(A-2)中的M優選為選自上述過渡金屬中的至少一種，更優選為選自Mn、Co和Ni中的至少一種。這是 因為可以獲得電子傳導率更加優異的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。具有尖晶石結構的 鋰_過渡金屬復合氧化物的具體實例包括LiMr^CVLiCoMnO^LiNiuMnuOp LiCo0.5MnL504, LiFe0.5Mn0.504 和 LiCua 5MnL 504。盡管所述鋰-過渡金屬復合氧化物可以為粒子狀(粉末狀)或膜狀，但是所述 鋰_過渡金屬復合氧化物優選為粒子狀。這是因為粒子狀鋰_過渡金屬復合氧化物不會像 膜那樣會發生剝離、裂紋等，因此具有優異的耐久性。所述粒子狀鋰_過渡金屬復合氧化物 的平均粒度例如可以為lOOnm以上，優選為2 iim以上，更優選為4 iim以上。同時，所述平 均粒度例如為100 ym以下，優選為20 pm以下。可通過激光衍射粒度分布分析儀確定平均 粒度。鋰-過渡金屬復合氧化物的比表面積例如為0. lm2/g以上，優選為0. 5m2/g以上。 同時，所述鋰-過渡金屬復合氧化物的比表面積例如為300m2/g以下，優選為100m2/g以下。 可通過布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(氣體吸附法)確定比 表面積。(ii)當原料為多種化合物的混合物，且由所述混合物能夠合成具有巖鹽層狀結構 或尖晶石結構的鋰_過渡金屬復合氧化物時如上所述，本發明的原料可以為多種化合物的混合物(原料混合物)，其中由所述 混合物能夠合成鋰_過渡金屬復合氧化物。在此情況下，優點是容易調節作為目的物的氮 化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成。這種原料混合物的實例包括含鋰化合物與含過渡金屬的化合物的混合物。含鋰化 合物的實例包括 Li2C03、Li20、LiN02、LiN03、LiCl、CH3C00Li、Li2C204、LiOH、LiH 和 Li3P。含 鋰化合物優選為通過焙燒使除鋰之外的構成成分汽化的化合物。含過渡金屬的化合物的實 例包括含有上述過渡金屬的草酸鹽化合物、碳酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、氯化物、硫酸鹽 化合物、氟化物等。因為作為目的物的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物含有氧，所以優選含鋰化合物 和含過渡金屬的化合物中的至少一種具有氧。應當注意，可以通過反應氣氛中的氧來提供 所述氧。優選根據作為目的物的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成，選擇原料混合物 中各種化合物的添加量。(2)氮化劑接下來，對用于本發明中的氮化劑進行描述。用于本發明中的氮化劑由如下通式 (1)表示且在室溫(25°C )下為固體或液體。通式(1) 在上面通式(1)中，禮、&和1 3彼此獨立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(0)和氮 (N)中的至少一種的官能團。在通式(1)中，禮、&和1 3可以彼此完全相同或完全不同。或者，禮為和民中的兩個可以彼此相同和不同。優選隊為和民中的至少一個具有碳(C)。用于本發明中的氮化劑在室溫(25°C )下為固體或液體。當氮化劑為固體或液體 時，可以制備其中氮化劑和原料彼此良好地物理接觸的原料組合物，使得將原料組合物氮 化的效率提高。應當注意，當將諸如氨氣的氣體用作氮化劑時，難以發生氮化反應且氨氣具 有高度腐蝕性，這可使設備成本變高。用于本發明中的氮化劑的實例包括脲、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、氨基乙烷、苯 胺、煙堿和環己胺。其中，優選脲。這是因為脲對作為目的物的氮化的鋰-過渡金屬復合氧 化物的組成的不利影響較小。應當注意，脲是由通式(1)表示的化合物，其中隊和R2為H 且 R3 為-CONH2。優選根據作為目的物的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成來選擇氮化劑的 添加量。當原料中Li量的比例為100摩爾份時，優選氮化劑中氮(N)量的比例例如在10 摩爾份 100摩爾份的范圍內，更優選所述比例在30摩爾份 60摩爾份的范圍內。應當 注意，在本發明中，在焙燒之前，將原料和氮化劑彼此充分接觸是重要的。當氮化劑量的比 例太高時，未與原料接觸的部分氮化劑未充分氮化，這可導致總體氮化效率降低。(3)制備原料組合物用于本發明中的原料組合物含有上述原料和氮化劑。制備原料組合物的方法的實 例為將原料和氮化劑混合的方法。盡管未對將原料和氮化劑混合的方法進行特殊限制，但 是更優選將原料和氮化劑更均勻地混合。特別地，在本發明中，優選通過機械研磨法(例如 球磨法)將原料和氮化劑混合。當使用機械研磨法時，可以同時進行原料的粉碎和混合，并 增加原料成分的接觸面積。本發明的機械研磨法可以為涉及合成反應的機械研磨法或不涉及任何合成反應 的機械研磨法。本文中的合成反應是指合成原料化合物的反應。因而，在原料為如上所述 的原料混合物時，可使用涉及合成反應的機械研磨法。另一方面，在原料為如上所述的原料 化合物(鋰-過渡金屬復合氧化物)時，可使用不涉及任何合成反應的機械研磨法。以此 方式，提高了原料化合物和氮化劑的混合均勻性。當通過球磨法實施混合時，旋轉速度例如 在lOOrpm llOOOrpm的范圍內，優選旋轉速度在500rpm 5000rpm的范圍內。未對處理 時間進行特殊限制，且優選適當設定處理時間，以便能夠獲得期望的原料組合物。在本發明 中，可以僅使用普通的攪拌法將原料和氮化劑混合。2.合成步驟然后，對本發明的合成步驟進行描述。本發明的合成步驟為通過對原料組合物進 行焙燒而將所述原料氮化，從而合成氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的步驟。未對本發明中的焙燒溫度進行特殊限制，只要可以獲得期望的氮化的鋰-過渡金 屬復合氧化物。優選焙燒溫度為氮化劑分解或熔化的溫度以上的溫度。這是因為易于獲得 其中氮元素化學鍵合入其內的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。優選根據所使用氮化劑的 種類選擇焙燒溫度。所述焙燒溫度例如為100°c以上，優選為200°C以上，更優選為300°C以 上。當焙燒溫度太低時，擔心未充分進行氮化反應且不能獲得氮化的鋰_過渡金屬復合氧 化物。同時，焙燒溫度例如為800°C以下。所述焙燒溫度優選為700°C以下，更優選為500°C 以下，還更優選為450°C以下。當所述焙燒溫度太高時，擔心氮從氮化的鋰-過渡金屬復合 氧化物中脫除。焙燒時間例如為10分鐘以上，優選為30分鐘以上。同時，焙燒時間例如為
107小時以下，優選為5小時以下。未對焙燒期間的氣氛進行特殊限制。所述氣氛的實例包括空氣氣氛；惰性氣體 氣氛如氮氣氣氛或氬氣氣氛；還原性氣氛如氨氣氣氛或氫氣氣氛；及真空。其中，優選所述 惰性氣體氣氛、還原性氣氛和真空，特別優選還原性氣氛。這是因為可以防止氮化的鋰-過 渡金屬復合氧化物因氧化而劣化。對原料組合物進行焙燒的方法的實例包括使用焙燒爐的 方法。在本發明中，優選在合成氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物之后，進行焙燒以除去殘留 的脲。3.其它本發明中獲得的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作例如電極活性材料，特別優 選將所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作正極活性材料。這是因為氮化的鋰_過渡 金屬復合氧化物具有優異的電子傳導率，因此可以相對降低導電材料的用量并增加電池容 量。因而，本發明提供一種制造鋰離子電池的方法，其特征在于包括實施所述制備步驟和所 述合成步驟而得到正極活性材料的步驟，及使用所述正極活性材料形成正極活性材料層的 步驟。本發明還提供一種正極活性材料，其特征在于通過上述制造方法得到。B.氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物接下來，對本發明氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物進行描述。本發明氮化的鋰-過 渡金屬復合氧化物通過例如在上面章節“A.制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法” 中所述的方法而獲得。優選本發明氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為部分氧原子(0)被氮 原子(N)取代的復合氧化物。本發明氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物大致可分為下列第一 和第二實施方式。下面將對各實施方式進行描述。第一實施方式本發明氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的第一實施方式為具有巖鹽層狀結構或 尖晶石結構且特征在于為結晶態的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。可通過X射線衍射 (XRD)證實所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物為結晶態的事實。第一實施方式提供了一種電子傳導率優異的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。另 外，因為該氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為結晶態，所以與氮化的鋰_過渡金屬復合氧化 物為無定形態的情況相比，優點是Li離子的嵌入和脫出的可逆性更高且電池電壓更加高 度穩定。上面引用的JP-A-2006-32321號描述，活性材料為無定形態(例如其權利要求2 及圖3)。然而，其中未說明活性材料是結晶態。即使當在JP-A-2006-32321號中所述的條 件(使用氨的條件)下將鋰_過渡金屬復合氧化物(例如LiCo02或LiMn204)氮化時，也不 能獲得結晶態的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。未對第一實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成進行特殊限制。然而， 優選所述組成與例如上述“A.制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法”中得到的氮化 的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成相似。氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的實例包括具 有巖鹽層狀結構且由1^^)30。 ^表示至少一種過渡金屬且￡1 (1滿足關系0 < a < 1. 3、 0. 7彡b彡1. 3、1. 5彡c彡2. 5和0. 01彡d彡0. 6)表示的化合物。在某些情況下，將該 通式稱作通式(B-1)。在通式(B-1)中，b優選滿足關系0. 8彡b彡1. 2，更優選滿足關系
1. l,c優選滿足關系1. 4 < c < 2. 3，更優選滿足關系1. 6 < c < 2. 1，d優選滿 足關系0.05彡d彡0.5，更優選滿足關系0.1彡0.4。另外，通式(B-1)中的M優選為選自上面章節“A.制造氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的方法”中列出的過渡金屬中的至 少一種，更優選為選自Mn、Co和Ni中的至少一種。這是因為可以獲得電子傳導率更優異的 氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。同時，氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的其它實例包括具有尖晶石結構且 由LiaMb0。Nd (M表示選自Mn、Co和Ni中的至少一種且a d滿足關系0 < a≤2. 0、 1. 5≤b≤2. 5、3≤c≤5和0. 01≤d≤0. 6)表示的化合物。在某些情況下將該通式稱作通式(B-2)。在通式(B-2)中，b優選滿足關系
更優選滿足關系1. 9 ≤ b ≤2. 2，c優選滿足關系3. 2 ≤c ≤ 4. 5，更優選滿 足關系3. 5 ≤ c ≤4. 2，d優選滿足關系0. 05 ≤ d ≤0. 5，更優選滿足關系0. 1≤d ≤0. 4。 另外，通式(B-2)中的M優選為選自上面章節“A.制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的 方法”中列出的過渡金屬中的至少一種，更優選為選自Mn、Co和Ni中的至少一種。這是因 為可以獲得電子傳導率更優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。第一實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物還可以具有下述第二和第三實施 方式的特征中的至少一種。將在各個實施方式的說明中描述細節。第一實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物可以為粒子狀(粉末狀)或膜狀。 然而，所述鋰_過渡金屬復合氧化物優選為粒子狀。這是因為粒子狀鋰-過渡金屬復合氧化 物不會像膜那樣發生剝離、裂紋等，因此具有優異的耐久性。粒子狀、氮化的鋰_過渡金屬 復合氧化物的平均粒度例如為lOOnm以上，優選為2 iim以上，更優選為4 iim以上。同時， 平均粒度例如為100 ym以下，優選為20 pm以下。可通過激光衍射粒度分布分析儀確定平 均粒度。第一實施方式氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的比表面積例如為0. lm2/g以上， 優選為0. 5m2/g以上。同時，氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的比表面積例如為300m2/g 以下，優選為100m2/g以下。可通過布魯諾_埃梅特-特勒(BET)法(氣體吸附法)確定 比表面積。當將通過常用的濺射或氣相淀積而形成的膜進行刮擦時，存在獲得與上述氮化 的鋰_過渡金屬復合氧化物相似的粒子狀氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的可能性。然 而，這種粒子由凹凸少的膜形成，因此，這種粒子的比表面積小。另一方面，通過在上面章節 "A.制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法”中所述的方法得到的氮化的鋰_過渡金 屬復合氧化物的粒子表面不均勻，因此其比表面積大。優選第一實施方式氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物為氮原子(N)不僅被鋰-過渡 金屬復合氧化物吸附，而且并入到所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成中的復合氧 化物。在第一實施方式中，優選氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為部分氧原子(0)被如上 所述的氮原子(N)所取代的復合氧化物。將第一實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物例如用作電極活性材料，優選將 所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作正極活性材料。這是因為氮化的鋰_過渡金屬復 合氧化物具有高電子傳導率，因此可以相對降低導電材料的用量并增加電池容量。優選第 一實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為通過上面章節“A.制造氮化的鋰-過渡金屬 復合氧化物的方法”中所述的方法而獲得的復合氧化物。第二實施方式接下來，對本發明氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的第二實施方式進行描述。第二實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物為具有Li、Ti、0和N且特征在于氮存在于氮 化的鋰_過渡金屬復合氧化物的內部的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。可根據XPS測量 的Nls峰(在395eV 398eV之間出現的峰)，證實氮存在于氮化的鋰_過渡金屬復合氧化 物的內部。根據第二實施方式，氮存在于氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的內部，使得可以 獲得電子傳導率優異的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321 號中，未對氮存在于氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的內部進行說明。即使當在 JP-A-2006-32321號中所述的條件(使用氨的條件)下將鋰_過渡金屬復合氧化物(例如 LiCo02或LiMn204)氮化時，僅將鋰-過渡金屬復合氧化物的表面氮化且氮不存在于氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物的內部。本發明中的“內部”是指距氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的表面20nm或更深處 的位置。未對第二實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的組成進行特殊限制。然而， 優選組成與通過上述“A.制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法”得到的氮化的鋰-過 渡金屬復合氧化物的組成相似。優選組成與第一實施方式的情況下的那些組成相似。第二 實施方式氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物可以為無定形態或結晶態。氮化的鋰_過渡金屬 復合氧化物的形狀、物理性質等與上述第一實施方式的那些相同，因此省略其描述。C.鋰離子電池接下來，對本發明的鋰離子電池進行描述。本發明的鋰離子電池為如下的鋰離子 電池，其具有含正極活性材料的正極活性材料層；含負極活性材料的負極活性材料層；以 及在所述正極活性材料層與所述負極活性材料層之間形成的電解質層，所述鋰離子電池的 特征在于所述正極活性材料為上述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。根據本發明，通過將具有優異電子傳導率的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作 正極活性材料，相對降低了導電材料的用量并增大了電池容量。另外，當使用上述氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物時，可以提高Li離子傳導率。圖4為顯示本發明鋰離子電池發電要素一個實例的示意性剖視圖。圖4中所示的 發電要素10包括含正極活性材料的正極活性材料層1 ；含負極活性材料的負極活性材料 層2 ；及在所述正極活性材料層1和所述負極活性材料層2之間形成的電解質層3。另外， 本發明的主要特征在于，將上述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作在所述正極活性材料 層1內所含有的正極活性材料。所述電解質層3可以為液體電解質層、凝膠電解質層和固 體電解質層中的任意一種，如后面所述。下面將對本發明鋰離子電池的各種構成要素進行 描述。1.正極活性材料層首先，對本發明的正極活性材料層進行描述。本發明的正極活性材料層為至少含 有上述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物作為正極活性材料的層。所述正極活性材料層可以 根據需要含有導電材料、粘合劑和固體電解質材料中的至少一種。特別地，當本發明的鋰離 子電池具有液體電解質層時，優選所述正極活性材料層還含有粘合劑。這是因為有效抑制 正極活性材料層的剝落。另外，當本發明的鋰離子電池具有固體電解質層時，優選正極活性 材料層還含有固體電解質材料。這是因為可以提高在正極活性材料層中的Li離子傳導率。
用作正極活性材料的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，與上面章節“B.氮化的 鋰-過渡金屬復合氧化物”中給出的描述相似，因而省略其描述。未對導電材料進行特殊限 制，只要其具有期望的電導率，且其實例包括由碳材料制成的導電材料。具體地，這類實例 包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維和石墨。更優選導電材料為平均直徑為lym以下的碳纖 維，石墨，及熱處理溫度為800°C 2000°C且平均粒度為10 y m以下的焦炭。通過將N2吸 附而測量的導電材料的BET比表面積優選為10m2/g以上。優選所述粘合劑化學穩定且電穩定，具體地，粘合劑的實例包括氟基粘合劑如聚 偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)和橡膠粘合劑如苯乙烯-丁二烯橡膠。使用固體 電解質材料來形成所述固體電解質層。固體電解質材料的實例包括氧化物基固體電解質材 料和硫化物基固體電解質材料，特別優選所述硫化物基固體電解質材料。這是因為Li離子 傳導率高且可以獲得高功率電池。在下面的章節“3.電解質層”中將詳細描述固體電解質 材料。關于容量，在正極活性材料層中正極活性材料的含量越多則越優選。正極活性 材料的量例如在60wt % 99wt %的范圍內，優選在70wt % 95wt %的范圍內。另外，導 電材料的含量越少則越優選，只要獲得期望的電子傳導率。所述導電材料的量例如優選在 lwt% 30wt%的范圍內。粘合劑的含量越少則越優選，只要可以將正極活性材料層等牢固 固定。粘合劑的量例如優選在lwt% 30wt%的范圍內。固體電解質材料的含量越少則越 優選，只要可以確保期望的電子傳導率。固體電解質材料的量例如優選在lwt% 40wt% 的范圍內。正極活性材料層的厚度隨著鋰離子電池的構造而顯著變化，例如優選在 0. 1 y m 1000 y m的范圍內。2.負極活性材料層接下來，對本發明的負極活性材料層進行描述。本發明的負極活性材料層為至少 含有負極活性材料的層且可以根據需要而含有導電材料、粘合劑和固體電解質材料中的至 少一種。負極活性材料的實例包括金屬活性材料和碳活性材料。金屬活性材料的實例包 括In、Al、Si和Sn。同時，碳活性材料的實例包括中間相碳微球(MCMB)、高度取向的熱解石 墨(H0PG)、硬碳和軟碳。關于負極活性材料的形狀，其可以為例如膜或者粒子狀。典型地， 在前者的情況下，負極活性材料自身為負極活性材料層。所述粒子狀負極活性材料的平均 粒度例如在lnm 100 ii m的范圍內，優選在lOnm 30 y m的范圍內。所述粒子狀負極活 性材料的比表面積例如優選在0. lm2/g 10m2/g的范圍內。用于負極活性材料層的導電材 料、粘合劑和固體電解質材料，與用于上述正極活性材料層的那些相同，省略其描述。當負極活性材料為粒子狀時，負極活性材料層除了含有粒子狀負極活性材料之 外，還可以根據需要而含有導電材料、粘合劑和固體電解質中的至少一種。關于容量，在負 極活性材料層中負極活性材料的含量越多則越優選。負極活性材料的量例如在60wt% 99wt %的范圍內，優選在70wt % 95wt %的范圍內。導電材料的含量越少則越優選，只要 獲得期望的電子傳導率。所述導電材料的量例如優選在lwt% 30wt%的范圍內。粘合 劑的含量越少則越優選，只要可以將負極活性材料等牢固固定。粘合劑的量例如優選在 1襯％ 30襯％的范圍內。固體電解質材料的含量越少則越優選，只要可以確保期望的電子
14傳導率。固體電解質材料的量例如優選在lwt% 40wt%的范圍內。負極活性材料層的厚度隨著鋰離子電池的構造而顯著變化，例如優選在 0. 1 y m 1000 y m的范圍內。3.電解質層接下來，對本發明的電解質層進行描述。本發明的電解質層為在正極活性材料層 和負極活性材料層之間形成的層。通過電解質層中所包含的電解質，進行在正極活性材料 層與負極活性材料層之間的Li離子傳導。未對電解質層的形式進行特殊限制。電解質層 的形式的實例包括液體電解質層、凝膠電解質層和固體電解質層。液體電解質層典型地為使用非水電解液而形成的層。鋰離子電池的非水電解液 典型地含有鋰鹽和非水溶劑。鋰鹽的實例包括無機鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiC104或LiAsF6 ； 及有機鋰鹽如LiCF3S03、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5S02)2或LiC (CF3S02) 3。非水溶劑的實例包 括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸亞丁酯、丁內酯、環丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二 乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及這些化合物的混合物。非水電解液中鋰鹽的濃度例如 在0. 5mol/L 3mol/L的范圍內。在本發明中，可以將低揮發性液體如離子性液體用作非 水電解液。凝膠電解質層可通過例如向非水電解液中添加聚合物進行膠凝而得到。具體地， 可通過向上述非水電解液中添加聚合物如聚環氧乙烷(PE0)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)，從而進行膠凝。所述固體電解質層使用固體電解質材料形成。所述固體電解質材料的實例包括氧 化物基固體電解質材料和硫化物基固體電解質材料，特別優選所述硫化物基固體電解質材 料。這是因為Li離子傳導率高且可以獲得高功率電池。未對所述硫化物基固體電解質材料 進行特殊限制，只要所述硫化物基固體電解質材料含有Li和S并具有Li離子傳導率。所述 硫化物基固體電解質材料的實例包括含有Li、S和第三成分A的材料。所述第三成分A可 以為選自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As中的至少一種。特別地，在本發明中，優選所述硫化物 基固體電解質材料為使用Li2S和除了 Li2S之外的硫化物(MS)而得到的化合物。具體地， 所述硫化物基固體電解質材料的實例包括Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和Li2S-GeS2 化合物。其中，優選Li2S-P2S5化合物。這是因為Li離子傳導率高。當假定！^力與硫化物 (MS)之間的摩爾比滿足xLi2S-(100-x)MS時，優選x滿足關系50彡x彡95，更優選x滿足 關系60 < x < 85。Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5而得到的硫化物基固體電解質材 料。這同樣適用于其它化合物。例如，通過使用Li2S*P2S5而進行機械研磨法或熔化-驟 冷法，得到無定形Li2S-P2S5化合物。所述硫化物基固體電解質材料可以為無定形態或結晶態。例如，通過對無定形態 硫化物基固體電解質材料進行焙燒，得到結晶態硫化物基固體電解質材料。優選所述硫化 物基固體電解質材料具有橋連硫原子。這是因為這種硫化物基固體電解質材料的Li離子 傳導率高。特別地，在本發明中，優選所述硫化物基固體電解質材料為Li7P3Sn。這是因為 Li離子傳導率高。所述固體電解質材料的平均粒度例如在lnm lOOym的范圍內，優選在 10nm 30iim的范圍內。電解質層的厚度隨著鋰離子電池的構造而顯著變化。例如，所述厚度在0. lym 1000 iim的范圍內，優選在0. liim 300iim的范圍內。4.其它構成本發明的鋰離子電池至少具有負極活性材料層、電解質層和正極活性材料層。典 型地，鋰離子電池具有收集流過正極活性材料層的電流的正極集電體和收集流過負極活性 材料層的電流的負極集電體。用于正極集電體的材料的實例包括SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳。 其中，優選SUS。用于負極集電體的材料的實例包括SUS、銅、鎳和碳。其中，優選SUS。優選 根據鋰離子電池的用途等來選擇正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等。本發明的鋰離子電池可以具有位于正極活性材料層和負極活性材料層之間的隔 膜。這是因為能獲得更安全的鋰離子電池。用于隔膜的材料的實例包括由聚乙烯、聚丙烯、 纖維素、聚偏二氟乙烯等及無紡布如樹脂無紡布或玻璃纖維無紡布制成的多孔膜。可將鋰 離子電池的常用電池殼用作本發明中所使用的電池殼。電池殼的實例包括由SUS制成的電 池殼。當本發明的鋰離子電池為全固態電池時，可以在絕緣環內形成發電要素。本發明不限于上面實施方式。上面實施方式僅是示例性，且基本上與權利要求書 中所述技術理念相同并帶來相似操作和效果的那些實施方式都在本發明的范圍內。下面給出了實施例，并將更具體地描述本發明。實施例1首先，準備平均粒度為2.5i!m的LiCo02(由西格瑪奧德里奇株式會社 (Sigma-Aldrich Co.)制造)作為原料化合物，并準備脲(由西格瑪奧德里奇株式會社制 造)作為氮化劑。然后，稱量lg LiCO02* lg脲(LiCo02 脲=10 8. 6，按摩爾比計)， 并在研缽中混合，以得到原料組合物。然后，在成形機中將得到的原料組合物形成為規格為 小lcmX2mm厚的成形體，并將得到的成形體放入玻璃管中且使得所述玻璃管內部為真空。 接下來，在管式爐中在500°C下將玻璃管焙燒3小時。由此，合成氮化的鋰-過渡金屬復合氧 化物。然后，在500°C下于空氣氣氛中將成形體焙燒1小時，以除去殘留的脲，由此得到氮化 的鋰_過渡金屬復合氧化物。通過BET法測量得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的比 表面積。在所述測量中，使用全自動氣體吸附測量設備(由Yuasalonics株式會社(Yuasa Ionics Inc.)制造的Autosorb _1)，以測量比表面積和孔分布。結果，氮化的鋰-過渡 金屬復合氧化物的比表面積為lm2/g。比較例1將實施例1中使用的LiCo02用作參考化合物。實施例2準備平均粒度為5 y m的LiMn204 (由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為原料化 合物，并準備脲(由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為氮化劑。然后，稱量lg LiMn204和 lg脲(LiMn204 脲=10 15. 6，按摩爾比計)，并在研缽中混合，以得到原料組合物。除 了使用這種原料組合物之外，以與實施例1中相似的方式獲得了氮化的鋰_過渡金屬復合 氧化物。獲得的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的比表面積為0. 6m2/g。比較例2使用實施例2中所使用的LiMn204作為參考化合物。(評價1)通過循環伏安法(CV)測量氧化_還原電位
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使用實施例1和2中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物及比較例1和2中 得到的參考化合物來測量氧化-還原電位。首先，制造要評價的紐扣電池。形成正極活 性材料層(重量10mg)，所述正極活性材料層各自具有作為活性材料的氮化的鋰_過渡 金屬復合氧化物或參考化合物，作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)，作為導電材料的科琴黑 (KetjenBlack) (KB)，(正極活性材料)(粘合劑)(導電材料)之比=70 5 25(重 量比)。然后，使用Li作為負極活性材料層，并使用將LiPF6以1M的濃度溶于非水溶劑得到 的溶液作為非水溶液，從而得到要評價的紐扣電池，所述非水溶劑通過將碳酸亞乙酯(EC) 和碳酸二甲酯(DEC)以1 1的體積比混合而得到。使用電化學測量系統(由Solartron Analytical制造的型號為147055BEC)，對待 評價的所得紐扣電池進行循環伏安(CV)測量，由此測得氧化-還原電位。測量條件為電位 范圍為2.0V 4.2V(相對于Li/Li+)且掃描速率為0. lmV/秒。得到的氧化-還原電位的 結果示于表1中。表1 如表1中所示，已經證實，在實施例1的情況下，與比較例1相比，氧化_還原電位 不變，電流值明顯增大。類似地，在實施例2的情況下，與比較例2相比，氧化-還原電位不 變，電流值明顯增大。認為這是因為得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的電子傳導率 提高。應當注意，電流值顯著影響電池的輸出。電流值越大，電池的輸出特性提高得越多。 因而，證實通過使用本發明氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物提高了電池的輸出特性。通常，正極活性材料的氧化電位與負極活性材料的還原電位之差為電池電壓。在 實施例1和比較例1之間，氧化電位處于相同的水平，因此通過引入氮未降低電池電壓。另 一方面，正極活性材料的還原電位與負極活性材料的氧化電位之差為電池的充電電壓。因 而，也已經證實，通過引入氮未降低充電電壓。利用要評價的紐扣電池來計算還原電流的總量和氧化電流的總量。具體地，對由 CV得到的CV曲線進行積分，計算還原電流的總量和氧化電流的總量。另外，對充放電之后 還原電流的總量和氧化電流的總量的變化率進行了研究。結果示于表2中。表2
17 *假定第一循環時所述值為1. 00，由此所得的變化率。如表2中所示，與比較例1的情況相比，實施例1中還原電流的總量和氧化電流的 總量更大。類似地，與比較例2的情況相比，實施例2中還原電流的總量和氧化電流的總量 更大。由這些結果已經證實，通過引入氮降低了循環劣化。具有尖晶石結構的活性材料如 用于比較例2中的LiMn204易于發生顯著的循環劣化。相反，在實施例2的情況下，降低了 循環劣化。認為這是因為引入氮使得過渡金屬(例如Mn)難以溶于電解液中。實施例3準備平均粒度為2. 5 y m的LiCo02 (由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為原料 化合物，并準備脲(由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為氮化劑。然后，稱量lg LiCo02 和lg脲(LiCo02 脲=10 8. 6，按摩爾比計)，并在研缽中混合15分鐘，以得到原料組合 物。然后，在成形機中將得到的原料組合物形成為規格為cMCmX2mm厚的成形體，并將得 到的成形體弄碎至一定程度且放入玻璃管中并使得所述玻璃管內部為真空。接下來，在管 式爐中在500°C下將玻璃管焙燒6小時。以此方式，合成氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。 然后，將得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物轉移至坩堝中并在750°C下于空氣氣氛中 焙燒5小時，以除去殘留的脲，由此得到氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。比較例3使用實施例3中所使用的LiCo02作為參考化合物。實施例4準備平均粒度為5 ym的LiNiQ.5Mni.504 (由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為 原料化合物，并準備脲(由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為氮化劑。然后，稱量lg LiNia5Mni.504和lg脲(LiNia5Mni.504 脲=1 2. 5，按摩爾比計)，并在研缽中混合15分 鐘，以得到原料組合物。除了使用這種原料組合物之外，以與實施例3中相似的方式獲得了 氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。比較例4使用實施例4中所使用的LiNiQ.5Mni.504作為參考化合物。(評價2)(1)充放電特性的評價使用實施例3和4中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物及比較例3和4中 得到參考化合物來制造要評價的紐扣電池。形成活性材料層(10mg)，所述活性材料層各自 具有作為活性材料的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物或參考化合物，作為粘合劑的聚四氟 乙烯(PTFE)，作為導電材料的科琴黑(KB)，(活性材料)(粘合劑)(導電材料)=70 5 25(重量比)。然后，使用Li作為異性極(opposite pole)層，并使用將LiPF6以 1M的濃度溶于非水溶劑得到的溶液作為非水溶液，從而得到要評價的紐扣電池，所述非水 溶劑通過將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)以1 1的體積比混合而得到。對得到的要評價的紐扣電池進行充放電。充放電條件如下恒電流充放電0. 2mA ；充放電范圍0.5V 3. 0V;及初始操作放電。結果示于圖5和6中。圖5顯示了第二循環中的充放電曲線。在實施例3中，與 比較例3的情況相比，充電容量和放電容量均增大。特別地，在實施例3中，與比較例3的 情況相比，充電期間的電壓較低，放電期間的電壓較高。因而，已經證實由活性材料引起的 電阻下降。在圖5中，在實施例3的情況下的充電容量為141mAh/g，在比較例3的情況下 的充電容量為130mAh/g，在實施例3的情況下的放電容量為138mAh/g，在比較例3的情況 下的放電容量為126mAh/g。圖6顯示了第二循環中的充放電曲線。在實施例4中，與比較 例3的情況相比，充電容量和放電容量均增大。在圖6中，在實施例4的情況下的充電容量 為145. 8mAh/g，在比較例4的情況下的充電容量為137. 2mAh/g，在實施例4的情況下的放 電容量為127. 7mAh/g，在比較例4的情況下的放電容量為116. 4mAh/g。因而，已經證實通 過引入氮增加了容量。認為在部分氧原子(0)被氮原子(N)取代時，正電(空穴h)偏移局 部發生且空穴h補償了脫出Li離子的位點，這穩定了晶體結構并使得更多Li離子能夠被 脫出。(2) X射線衍射測量使用實施例4中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物和比較例4中得到的參考 化合物進行X射線衍射測量。結果示于圖7中。如圖7中所示，在實施例4和比較例4之 間，XRD中的峰無明顯差別，因此，證實氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物和參考化合物兩者 具有相似的晶體結構。(3)外觀評價進行實施例4中得到的氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物和比較例4中得到的參考 化合物的外觀的視覺檢查。參考化合物的顏色為黑色，氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的 顏色為茶褐色。因而，證實通過引入氮，改變了外觀并引起氮化。實施例5-1準備平均粒度為2.5 ym的LiCo02 (由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為原料 化合物，并準備脲(由西格瑪奧德里奇株式會社制造)作為氮化劑。然后，稱量lg LiCo02 和lg脲(LiCo02 脲=10 8. 6，按摩爾比計)，并在研缽中混合，以得到原料組合物。隨 后，在成形機中將得到的原料組合物形成為規格為小^！！！乂〗 厚的成形體，并將得到的成 形體放入玻璃管中且使得所述玻璃管內部為真空。接下來，在管式爐中在200°C下將玻璃管 焙燒3小時。由此，合成氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。然后，在500°C下于空氣氣氛中 將成形體焙燒1小時，以除去殘留的脲，由此得到氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。實施例5-2 5-5除了將200°C的焙燒溫度分別變為300°C、400°C、50(rC和600°C之外，以與實施例 5-1相似的方式得到氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物。
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(評價3)X射線光電子光譜對實施例5-1 5-5中得到的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物進行X射線光電子 光譜(XPS)測量。在XPS中，進行Nls光譜測量。結果示于圖8和9中。圖9為圖8的局 部放大圖。通過Nls光譜的XPS測量，能夠定性和定量地評價在氮化的鋰_過渡金屬復合 氧化物中N的狀態。當定性分析所述結果時，在較高能量側的峰為表示吸附在表面上的成 分和有機成分的峰(402eV 399eV)。因而，峰向較低能量側的遷移表明，LiCo02中的0被 N取代(具體地，峰從399eV遷移至396eV)。另一方面，當定量分析所述結果時，峰強度越 高，LiCo02中被N取代的0的量越大。當考慮這種情況而研究圖8和9時，在實施例5-1 5-3的情況下，隨著焙燒溫度升高，峰向較低能量側遷移，因此證實發生了氮化。應當注意， 盡管由于在圖9中觀察到了峰從而證實在實施例5-4和5-5的情況下充分進行了氮化，但 是峰強度比實施例5-1 5-3中的峰強度更低，這表明可能有氮原子從氮化的鋰_過渡金 屬復合氧化物中脫除。盡管已經參考其示例性實施方式對本發明進行了描述，但是應當理解，本發明不 限于所述實施方式或構造。相反，本發明旨在覆蓋各種修改和等價排列。另外，盡管以各 種組合和構造顯示了示例性實施方式的多種要素，但是其它組合和構造也在本發明的范圍 內。
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權利要求
一種制造具有巖鹽層狀結構或尖晶石結構的氮化的鋰 過渡金屬復合氧化物的方法，其特征在于包括制備原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、過渡金屬和氧的原料以及由如下通式(1)表示且在室溫(25℃)下為固體或液體的氮化劑；和通過焙燒所述原料組合物以將所述原料氮化，從而合成所述氮化的鋰 過渡金屬復合氧化物，其中R1、R2和R3相互獨立且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一種的官能團。FSA000001.tif
2.如權利要求1所述的方法，其中所述原料為鋰_過渡金屬復合氧化物。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述鋰_過渡金屬復合氧化物為具有巖鹽層狀結構 且由LiaMbOe表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種且a c滿足關系0<a ^ 1. 3、0· 7 ^ b ^ 1. 3,1. 5 ^ c ^ 2. 50
4.如權利要求3所述的方法，其中所述鋰-過渡金屬復合氧化物為LiCo02。
5.如權利要求2所述的方法，其中所述鋰_過渡金屬復合氧化物為具有尖晶石結構 且由LiaMbOe表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種且a c滿足關系0<a < 2· 0、1· 5 < b < 2. 5、3 < c < 5。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述鋰-過渡金屬復合氧化物為LiMri204。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述氮化劑為脲。
8.如權利要求1 7中任一項所述的方法，其中所述合成時的焙燒溫度在100°C 800°C的范圍內。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述合成時的焙燒溫度在200°C 500°C的范圍內。
10.如權利要求1 7中任一項所述的方法，其中所述合成時的焙燒時間在10分鐘 7小時的范圍內。
11.一種氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其特征在于具有巖鹽層狀結構或尖晶石結 構且為結晶態。
12.如權利要求11所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中氮存在于所述氮化的 鋰_過渡金屬復合氧化物的內部。
13.一種氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物，其特征在于具有巖鹽層狀結構或尖晶石結 構，其中氮存在于所述氮化的鋰_過渡金屬復合氧化物的內部。
14.如權利要求11 13中任一項所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中所述 氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物為具有所述巖鹽層狀結構且由LiaMb0。Nd表示的化合物，其 中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種且a d滿足關系0 < a彡1. 3,0. 7彡b彡1. 3、 1. 5 彡 c 彡 2. 5,0. 01 彡 d 彡 0. 6。
15.如權利要求11 13中任一項所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中所述 氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物為具有所述尖晶石結構且由LiaMb0。Nd表示的化合物，其中M為選自Mn、Co和Ni中的至少一種且a d滿足關系0 < a彡2. 0、1. 5彡b彡2. 5、 3 彡 c 彡 5,0. 01 彡 d 彡 0. 6。
16.如權利要求11 13中任一項所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中所述氮 化的鋰_過渡金屬復合氧化物為粒子狀。
17.如權利要求16所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中平均粒度在IOOnm 100 μ m的范圍內。
18.如權利要求16所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中比表面積在0.lm2/g 300m2/g的范圍內。
19.如權利要求11 13中任一項所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中所述氮 化的鋰_過渡金屬復合氧化物用作正極活性材料。
20.如權利要求11所述的氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物，其中所述氮化的鋰_過渡 金屬復合氧化物通過權利要求1 7中任一項所述的方法獲得。
21.一種鋰離子電池，其特征在于包含 含有正極活性材料的正極活性材料層； 含有負極活性材料的負極活性材料層；和在所述正極活性材料層和所述負極活性材料層之間形成的電解質層， 其中所述正極活性材料為權利要求11 13中任一項所述的氮化的鋰-過渡金屬復合 氧化物。
22.如權利要求21所述的鋰離子電池，其中所述電解質層為液體電解質層或固體電解質層。
全文摘要
本發明提供制造氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物的方法、氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物和鋰離子電池，所述方法包括制備原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、過渡金屬和氧的原料以及由如下通式(1)表示且在室溫(25℃)下為固體或液體的氮化劑；以及通過焙燒所述原料組合物以將所述原料氮化，從而合成所述氮化的鋰-過渡金屬復合氧化物。R1、R2和R3相互獨立且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一種的官能團。
文檔編號H01M4/1391GK101894945SQ20101018539
公開日2010年11月24日 申請日期2010年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者大木榮干, 瀨口敏弘 申請人:豐田自動車株式會社