專利名稱：用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體。更具體地，本發明涉及一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備所述前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該鹽離子的含量基于所述前體的總重量計為O. I至O. 7重量％。
背景技術：
隨著對移動設備的技術開發和需求的增加，對作為能源的二次電池的需求快速增長。其中，具有高能量密度和電壓、長的循環使用周期和低自放電速率的鋰二次電池已被商用化并廣泛使用。大量使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)作為鋰二次電池的陰極活性材料。此外，還考慮使用含鋰的錳氧化物，如具有層狀晶體結構的LiMnO2和具有針狀晶體結構的LiMn2O4,以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)。上文提及的陰極活性材料中，LiCoO2由于其優越的總體性能(如出色的循環特性)目前被廣泛使用，但也受到不利的問題的影響，例如低安全性、由于原料鈷的有限來源之故較昂貴等。鋰錳氧化物，如LiMnO2和LiMn2O4是具有大量來源的材料，并且有利的采用了環境友好的錳，因此作為能夠替代LiCoO2的陰極活性材料受到大量的關注。但是，這些鋰錳氧化物的缺點為例如低容量和不佳的循環特性。然而，鋰/鎳基氧化物，如LiNiO2相對于鈷基氧化物較低廉，且在充電至4. 25V時具有高放電容量。摻雜的LiNiO2的可逆容量約為200mAh/g，超過了 LiCoO2的容量(約153mAh/g)。因此，盡管LiNiO2的平均放電電壓和體積密度較低，但含有LiNiO2作為陰極活性材料的商用化電池具有提高的能量密度。為此，已針對應用這些鎳基陰極活性材料以改進高容量電池的可行性活躍地進行了大量深入的研究。許多現有技術關注提高LiNiO2基陰極活性材料的性能以及LiNiO2的制造方法。例如，已提出一種鋰過渡金屬氧化物，其中一部分鎳被其它過渡金屬元素，如Co、Mn等代替。但是，LiNiO2基陰極活性材料仍受到一些仍未完全解決的缺點的不利影響，如高生產成本、制作出的電池中由于產生氣體而膨脹、不佳的化學穩定性、高PH值等。同時，鋰過渡金屬氧化物通常通過將一種鋰前體與一種過渡金屬前體混合并在高溫下燒結所述混合物而制備。此情況下，過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物被大量用作上述過渡金屬前體。此外，當含有兩種或多種過渡金屬時，單獨的過渡金屬材料被加入，或者它們以復合過渡金屬氧化物的形式或復合過渡金屬氫氧化物的形式使用。在這類過渡金屬前體的制造過程中，為制備當其用作陰極活性材料時具有出色的放電容量、壽命特性和速率特性的鋰過渡金屬氧化物，以前將研究集中在通過控制粒徑或通過球化而優化顆粒形狀來防止堆積密度降低上。盡管已如上作出多種嘗試，但本領域中仍對開發一種具有令人滿意的性能的鋰過渡金屬氧化物以及一種用于其制備的過渡金屬前體有強烈的需求。

發明內容
技術課題因此，本發明是為解決上述問題和其它仍未解決的技術問題作出的。由于為解決上述問題進行了多種廣泛且深入的研究，本發明的發明人發現，當前體含有一定量的來自用作前體的原料的過渡金屬鹽的鹽離子時，基于由這種前體制備的鋰過渡金屬氧化物的二次電池可具有出色的性能和最小的電極降解。本發明基于這些發現而完成。解決技術問題的方法因此，本發明提供一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備所述前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為O. I至O. 7重量％。在用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體中，含有兩種或更多種過渡金屬(“過渡金屬前體”)的前體使用一種過渡金屬鹽作為原料，通過溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解(spraypyrolysis)法、共沉淀法等制備。根據本發明，所述前體含有一定量的來源于過渡金屬鹽的鹽離子，且所述鹽離子含有硫酸根離子(SO4)。對此，本發明的發明人新發現，當鋰過渡金屬氧化物使用含有一定量鹽離子的前體制備時，鋰二次電池的性能出色且電極降解顯著受到抑制。例如，由本發明的前體制備的鋰過渡金屬氧化物顯示出反應副產物的產生顯著減少，所述副產物如Li2CO3或LiOH · H2O,因此能解決由上述反應的副產物引起的諸如淤漿凝膠化、所制備電池的高溫性能的劣化、高溫下的膨脹等問題。現不清楚含有硫酸根離子的鹽離子加入前體中如何產生上述特性。僅認為，在不限制本發明的權利范圍的情況下，上述鹽離子在鋰過渡金屬氧化物的制備過程中用作反應助劑，從而提高反應性，并使得能夠制造出具有出色性能的鋰過渡金屬氧化物。在本發明的前體中，上述過渡金屬可為兩種或更多種選自元素周期表中第VB族至VIIIB族元素的元素。優選地，過渡金屬可為兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的元素。根據這種設置，上述過渡金屬特性的結合可在鋰過渡金屬復合氧化物中表現出來。特別優選地，過渡金屬可具有組成NixC0yMni_(x+y)，其中O. 3 < X彡O. 9、O. y < O. 6且x+y < I。這種復合物過渡金屬的組合物具有高含量的Ni，因此可特別優選地用于制備高容量鋰二次電池的陰極活性材料。如果合適，上述過渡金屬可被O. I摩爾或更少的一種或多種選自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。提供上述鹽離子來源的過渡金屬鹽可為硫酸鹽。該硫酸鹽的實例可包括硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳。這些物質可單獨使用或以任意方式結合使用。如果合適，該鹽離子還可包括硝酸根離子(NO3)。硝酸根離子可來源于過渡金屬鹽硝酸鎳、硝酸鈷或硝酸錳等。如上所述，鹽離子的含量基于前體的總重量計為O. I至O. 7重量％。如果鹽離子的含量過低，則難于獲得想要的作用。當鹽離子的含量過高，其反應性受到抑制，這可導致使用該鋰過渡金屬氧化物制備的電池性能劣化。這也可由下文中的實驗結果證實。更優選地，鹽離子的含量可在O. 2至O. 6重量％的范圍內。前體中鹽離子的含量可通過多種本領域中已知的方法測定。優選地，可使用下文中將要描述的離子色譜檢測方法。因此，本發明還提供一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其中對通過加入酸以溶解上述前體并用水稀釋前體溶液來制備檢測溶液進行色譜測定，檢測到基于前體的總重量計為O. I至O. 7重量％的硫酸根離子(SO4)。其特征在于，這種前體基本上僅含有硫酸根離子作為鹽離子，并且根據上文所述的特定的檢測方法確定的硫酸根離子具有如上所述的一定含量范圍。下文中將簡要描述通過共沉淀法進行的本發明的前體的制備。共沉淀法為一種使用沉淀反應而使水溶液中的兩種或更多種元素同時沉淀的方法。在一個具體的實例中，含有兩種或更多種過渡金屬的過渡金屬前體可根據過渡金屬的種類通過將所需的摩爾比的過渡金屬鹽混合，從而制備水溶液，并向水溶液中加入堿性材料以及——如果需要——中和試劑，然后將所需產物共沉淀同時保持溶液的PH在堿性范圍內。如上所述，上述過渡金屬鹽可為硫酸鹽等。上述堿性材料的實例可包括，但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。優選氫氧化鈉。在一個優選的實施方案中，在共沉淀法中還可加入一種添加劑和/或堿性碳酸鹽(alkali carbonate) 0對添加劑的種類沒有特別的限制，優選一種能夠與過渡金屬形成絡合物的添加劑。可用于本發明中的添加劑的實例可包括銨離子源、乙二胺化合物、檸檬酸化合物等。上述銨離子源的實例可包括氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等。上述堿性碳酸鹽可選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。這些材料可單獨使用或以結合其中兩種以上的方式使用。通過在共沉淀過程期間適當地控制溫度、pH、反應時間、漿料的濃度、離子濃度等，可控制組分的含量比和鹽離子的含量，以及平均粒徑、粒徑分布和顆粒密度。例如，共沉淀反應的pH可在9-13的范圍內，優選10-12。共沉淀方法中反應條件控制的細節是本領域中已知的，本文中省略其詳細描述。此外，本發明提供一種通過將用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體和含鋰材料燒結而制備的鋰過渡金屬氧化物。根據本發明發明人的證實，使用上述前體制備的鋰過渡金屬氧化物具有極低含量的鋰副產物，如碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)。當這種鋰過渡金屬氧化物被用作鋰二次電池的陰極活性材料時，其提供了多個優點，包括優越的高溫穩定性(如由于低含量的鋰副產物而具有的出色的燒結和儲存穩定性，以及氣體產生減少)、高容量和優越的循環特性。
對上述含鋰材料沒有特別的限制，其可包括，例如氫氧化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。優選碳酸鋰(Li2CO3)和/或氫氧化鋰(LiOH)。可用于本發明中的鋰過渡金屬氧化物的實例可包括但不限于層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或者被一種或多種過渡金屬代替的化合物；鋰錳氧化物例如式Li1+xMn2_x04(0 ^ X ^ O. 33)的化合物、LiMnO3' LiMn2O3和LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8 ;式 LiNi1JMxO2 (M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且O. 01 彡 X 彡 O. 3)的 Ni-位點型鋰鎳氧化物;式 LiMn2_xMx02 (M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta，且O. 01 ^ O. I)或式Li2Mn3MO8(M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復合氧化物;其中一部分Li被堿土金屬離子代替的 LiMn2O4 ;以及由式 Li1+zNibMnc;COl_(b+c;+d)Md0(2_e)Ne(-0· 05 ^ z ^ O. 05，O. 4 彡 b 彡 O. 9，0· I 彡 c 彡 O. 5，0 彡 d 彡 O. 1，0 彡 e 彡 O. 05 且 b+c+d ^ I ；M = Al、Mg、Cr,Ti,Si或Y ;且N = F、P或Cl)表示的鋰鎳鈷錳復合氧化物，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/302和Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.202 ;以及 LiFe3O4。上述鋰過渡金屬氧化物優選地同時含有兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的過渡金屬，更優選含有上述全部金屬。用于鋰過渡金屬氧化物制備的燒結條件是本領域中已知的，本文中省略其詳細描述。此外，本發明提供一種包括上文所述的鋰過渡金屬氧化物的用于鋰二次電池的陰極活性材料。根據本發明，陰極活性材料除上述鋰過渡金屬氧化物以外還可任選地含有其它本領域中已知的材料。此外，本發明提供一種包括上述陰極活性材料的鋰二次電池。鋰二次電池通常由一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種含鋰鹽的非水性電解質組成。陰極為，例如通過將陰極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物涂敷在陰極集電器上，然后干燥而制成。如果需要，還可向上述混合物中加入填充劑。陰極集電器通常被制成厚度為3to 500 μ m0對陰極集電器的材料沒有特別的限制，只要其具有高導電性而不會引起所制備電池的化學變化即可。用于陰極集電器的材料的實例可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳，以及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。集電器可被制成在其表面上具有細微的凹凸結構，以增強對陰極活性材料的粘附。此外，集電器可為多種形式，包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布。上述導電材料通常以基于含有所述陰極活性材料的混合物的總重量計I至20重量％的量加入。對導電材料沒有特別的限制，只要其具有合適的電導率而不會引起所制備的電池中的化學變化即可。導電材料的實例可提及如下導電材料，包括石墨，如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、導電炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱裂炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬性粉末如碳氟化物粉末、鋁粉和鎳粉；導電須晶如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。上述粘合劑為一種有助于電極活性材料與導電材料粘合、并有助于將電極活性材料與集電器粘合的組分。所述粘合劑通常以基于含有陰極活性材料的混合物的總重量計為I至20重量％的量加入。粘合劑的實例可提及聚偏1，I-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚體(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及多種共聚物。填充物為一種可選的用于抑制陰極膨脹的成分。對填充物沒有特別的限制，只要其不會引起所制備的電池的化學變化并且為一種纖維狀材料即可。作為填充劑的實例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。陽極通過將陽極材料涂敷在陽極集電器上，然后干燥獲得。如果需要，也可另外含有如上所述的其它組分。可用于本發明中的陽極材料的實例可包括碳，如非石墨化碳和石墨基碳；金屬復合氧化物如 LixFe2O3 (O 彡 X 彡 I)、LixWO2 (O 彡 x 彡 I)和 SnxMe1JMe' y0z(Me :Mn、Fe、Pb 或Ge -Me' :Al、B、P、Si、元素周期表中第1、11和III族元素、或鹵素；0<x<l;l<y<3;且I < z < 8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、SnO2, PbO、PbO2,Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2, Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;導電高分子如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。上述陽極集電器通常被制成厚度為3-500 μ m。對陽極集電器的材料沒有特別的限制，只要其具有合適的電導率而不會引起制備的電池的化學變化即可。陽極集電器的材料的實例可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面被碳、鎳、鈦或銀處理過的銅或不銹鋼，以及鋁鎘合金。與陰極集電器類似，陽極集電器也可被加工成在其表面具有細微的凹凸結構，以增強與陽極活性材料的粘附。此外，陽極集電器也可以多種形式使用，包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布。隔膜插入陰極和陽極之間。使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。隔膜通常的孔徑為O. 01-10 μ m,厚度為5-300 μ m。使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的、具有化學抗性和疏水性的片或無紡布作為隔膜。當固體電解質如聚合物被用作電解質時，固體電解質也可同時用作隔膜和電解質。含鋰的非水性電解質由非水性電解質和鋰組成。可使用非水性電解質溶液、有機固體電解質或無機固體電解質作為非水性電解質。可用于本發明中的非水性電解質溶液的實例可包括質子惰性的有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2_二甲氧基乙烷、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。用于本發明中的上述有機固體電解質的實例可包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation精氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏1，I- 二氟乙烯和含有離子型解離基團的聚合物。用于本發明中的上述無機固體電解質的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。上述鋰鹽為一種易于溶解在非水性電解質中的材料，可包括例如LiCl、LiBr,Li I、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10, LiPF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li、CF3SO3Li^ (CF3SO2)2NLi、氯硼燒鋰(chloroborane lithium)、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和二酰亞胺。此外，為提高充電/放電特性和阻燃特性，可向非水性電解質中加入例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的卩惡唑燒酮(oxazolidinone)、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為獲得不燃性，非水性電解質還可包括含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，為提高高溫儲存特性，非水性電解質還可包括二氧化碳氣體。
具體實施例方式現在參照以下實施例更詳細地描述本發明。這些實施例僅被提供用于說明本發明，并且不應被理解為限制本發明的范圍和實質。[實施例I]硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.55 0. 2 0.25的摩爾比混合，以制備I. 5M的過渡金屬水溶液。此外還制備了 3M氫氧化鈉水溶液。上述過渡金屬水溶液被加入至維持在45-500C的含有蒸餾水的濕反應器中。然后，加入氫氧化鈉水溶液以使濕反應器中的蒸餾水維持在pH為11. O至11. 5。將30%的氨水溶液作為添加劑以O. 035-0. 04L/hr的速率連續地加入濕反應器中。過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液的流速被調節至使得濕反應器內溶液的平均駐留時間為約5小時。反應器中的反應達到穩定狀態后，提供一定的持續時間以合成具有較高密度的復合過渡金屬前體。達到穩定狀態后，將使反應原料連續反應20小時制備的鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體用蒸餾水洗滌多次，并在120°C恒溫的干燥箱中干燥24小時，以獲得鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體。[實施例2]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于氨水溶液以0. 03-0. 035L/hr的速率加入濕反應器中。[實施例3]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.6 0. 2 0.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例4]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.6 0. 2 0.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例5]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.65 0. 15 0.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例6]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.65 0. 15 0.2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。
[實施例7]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.8 : O. I : O. I的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例8]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以0.8 : O. I : O. I的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例9]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.6 0.4的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例10]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.6 O. 4的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。[實施例11]以與實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.4 0.6的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[實施例12]以與實施例2中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.4 0.6的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例I]硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以O. 55 O. 2 O. 25的摩爾比混合，以制備I. 5M的過渡金屬水溶液。此外還制備了 3M氫氧化鈉水溶液。上述過渡金屬水溶液被加入至維持在45-500C的含有蒸餾水的濕反應器中。然后，加入氫氧化鈉水溶液以使濕反應器中的蒸餾水維持在PH為10. O至10. 5。將30%的氨水溶液作為添加劑連續加入反應器中。將通過使過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液和氨水溶液連續反應20小時制備的鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體用蒸餾水洗滌多次，并在恒溫的干燥箱中干燥，以獲得鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體。[對比實施例2]以與對比實施例硫酸錳以0.6 O. 2 O.
I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和2的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。
硫酸錳以以與對比實施例O. 65 O. 15 [對比實施例4]以與對比實施例
I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和O. 2的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。
I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳、硫酸鈷和
硫酸錳以O. 8 O. I O. I的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例5]以與對比實施例0.6 0.4的摩爾比混合以制備過渡金屬水溶液。[對比實施例6]
I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以
以與對比實施例I中相同的方式制備過渡金屬前體，不同在于硫酸鎳和硫酸鈷以0.4 0.6的摩爾比混合，以制備過渡金屬水溶液。[實驗實施例I]精確稱量O. Olg分別在實施例I至12和對比實施例I至6中制備的過渡金屬前體并加入50mL Corning管中，然后向其中逐滴加入少量的酸，然后振蕩進行混合。當混合的樣品完全溶解變清后，使用DiOnexDX500離子色譜儀測定樣品中SO4的濃度。所得的結果示于下表I中。〈表1>
權利要求
1.一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其用于通過與一種含鋰化合物反應來制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為O. I至O. 7重量％。
2.權利要求I的前體，其中所述過渡金屬為兩種或更多種選自元素周期表的VB族至VIIIB族的元素。
3.權利要求I的前體，其中所述過渡金屬為兩種或更多種選自Ni、Mn和Co的元素。
4.權利要求I的前體，其中所述過渡金屬的組成為NixC0yMni_(x+y)，其中O.3彡x彡O. 9，O.I < y < O. 6,且 x+y ^ I。
5.權利要求4的前體，其中所述過渡金屬被O.I摩爾或更少的一種或多種選自Al、Mg、Cr、Ti和Si的元素代替。
6.權利要求I的前體，其中所述過渡金屬鹽為硫酸鹽。
7.權利要求6的前體，其中所述硫酸鹽為一種或多種選自硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的硫酸鹽。
8.權利要求I的前體，其中所述鹽離子包括硝酸根離子(NO3)。
9.權利要求I的前體，其中所述鹽離子的含量基于所述前體的總重量計為O.2至O. 6重量％。
10.一種用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其中對所述前體加入酸使前體溶解后進行色譜測定，檢測到基于所述前體的總重量計為O. I至O. 7重量％的硫酸根離子(SO4)。
11.一種鋰過渡金屬氧化物，通過將權利要求I的用于制備鋰過渡金屬氧化物的前體和一種含鋰材料燒結而制備。
12.權利要求11的氧化物，其中所述含鋰材料為碳酸鋰(Li2CO3)和/或氫氧化鋰(LiOH)。
13.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，包括權利要求11所述的鋰過渡金屬氧化物。
14.一種鋰二次電池，包括權利要求13所述的陰極活性材料。
全文摘要
本發明提供一種制備鋰過渡金屬氧化物的前體，其通過與一種含鋰化合物的反應用于制備鋰二次電池中作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物，其中所述前體含有兩種或更多種過渡金屬，且所述前體還含有來自用于制備前體的過渡金屬鹽的、含硫酸根離子(SO4)的鹽離子，該離子的含量基于所述前體的總重量計為0.1至0.7重量％。
文檔編號H01M4/525GK102931391SQ20121038439
公開日2013年2月13日 申請日期2009年4月3日 優先權日2008年4月3日
發明者申昊錫, 張誠均, 樸洪奎, 樸信英, 崔英善, 洪承泰, 吉孝植 申請人:株式會社Lg化學