專利名稱：研磨液組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種研磨液組合物、使用該研磨液組合物的研磨方法、半導體基板的平坦化方法及半導體裝置的制造方法。更具體說，本發明涉及一種對形成有薄膜的表面上具有凹凸的半導體基板進行平坦化時特別有用的研磨液組合物、及使用該研磨液組合物對半導體基板進行平坦化的研磨方法、使用該研磨液組合物的半導體基板的平坦化方法和通過使用該研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序的半導體裝置的制造方法。
背景技術：
在目前超大規模集成電路中，存在著使晶體管及其他半導體元件縮小化從而提高安裝密度的傾向。因此，開發出了各種微細加工技術。該技術之一便是化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，簡寫為CMP)。該技術在半導體裝置的制造工序中，例如在進行嵌入元件分離(淺槽隔離，STI)、層間絕緣膜的平坦化、嵌入金屬配線的形成、插頭的形成、嵌入電容器的形成等方面是一項非常重要的技術。其中，從半導體裝置的微細化、高密度化方面考慮，在層壓各種金屬、絕緣膜等時進行的使研磨表面凹凸部的平面差減小的平坦化是重要的工序，因此要求快速實現平坦化。
作為在上述制造工序中使用的CMP用研磨液，其一例便是使用將研磨粒子分散到水中形成的研磨液。以往，該研磨粒子包括鍛制二氧化硅或氧化鋁等的粒子。其中，由于價廉且純度高，多使用鍛制二氧化硅，但由于在制造過程中形成凝集粒子(二次粒子)，因此存在易于引起劃痕的缺點。另一方面，稱為膠體二氧化硅的二氧化硅顆粒，其粒子表面形狀近乎球狀且近于單分散，不易形成凝集粒子，因此可以減輕劃痕并已開始使用，但通常存在研磨速度慢的缺點。
對于使用膠體二氧化硅的研磨液組合物，特開號公報中公開了具有特定粒徑分布的二氧化硅研磨液，該研磨液的主要特點是將被研磨面的表面粗糙度從5～15左右(0.5～1.5nm左右)降低到3以下(0.3nm以下)，但以該特定粒徑分布將半導體基板表面100～20000(10～2000nm)的凹凸平面差進行平坦化需要時間。
又，特開2002-30274號公報公開了使用粒徑不同的兩種膠體二氧化硅混合物的研磨用組合物，制得平均波度小的研磨面(幾以下)。制得該平均波度小的研磨面(幾以下)的課題就是例如在所有硬盤的后研磨工序中產生的初期被研磨面的平均波度為幾十，研磨后面的平均波度達到幾以下的課題，因此，這里具體公開的所謂平均波度為幾以下的研磨面是對于硬盤后研磨之后的面而言的，與作為本發明對象的具有凹凸平面差的被研磨面，例如半導體基板等的平坦化有本質上的差異。
又，為了對集成電路進行平坦化，美國專利第6143662號公報公開了一種使用漿料的CMP方法，該漿料由平均粒徑為2～30nm的小研磨粒子和平均粒徑是其2～10倍的大研磨粒子構成，小研磨粒子和大研磨粒子的體積比為5∶1～100∶1，但由于小研磨粒子占大部分，為83％以上，因此研磨速度低，到平坦化結束所需的時間長，因此從平坦化效率方面考慮是不理想的。

發明內容
即，本發明主要涉及[1]一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，該研磨粒子中粒徑為2～200nm的研磨粒子含量為50體積％以上，該研磨粒子含有的粒徑為2nm以上且小于58nm的小粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的40～75體積％，含有的粒徑為58nm以上且小于75nm的中粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的0～50體積％，含有的粒徑為75nm至200nm的大粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的10～60體積％。
一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，研磨粒子含有平均粒徑為2～50nm的研磨粒子組A和平均粒徑為52～200nm的研磨粒子組B，且A和B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1。
一種研磨方法，其使用上述[1]記載的研磨液組合物使半導體基板平坦化。
一種研磨方法，其使用上述[2]記載的研磨液組合物使半導體基板平坦化。
一種半導體基板的平坦化方法，其使用上述[1]記載的研磨液組合物。
一種半導體基板的平坦化方法，其使用上述[2]記載的研磨液組合物。
一種半導體裝置的制造方法，其包含使用上述[1]記載的研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序。
一種半導體裝置的制造方法，其包含使用上述[2]記載的研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序。
具體實施例方式
本發明涉及一種能夠在短時間內將表面具有凹凸的被研磨面半導體基板平坦化的研磨液組合物、使用該研磨液組合物將具有凹凸的被研磨面半導體基板平坦化的研磨方法、半導體基板的平坦化方法、以及包含使用上述研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序的半導體裝置的制造方法。
作為本發明的研磨液組合物，如上所述，其包含以下兩種形態(形態1)一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，該研磨粒子中粒徑為2～200nm的研磨粒子的含量為50體積％以上，該研磨粒子含有的粒徑為2nm以上且小于58nm的小粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的40～75體積％，含有的粒徑為58nm以上且小于75nm的中粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的0～50體積％，含有的粒徑為75nm至200nm的大粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的10～60體積％，以及(形態2)一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，研磨粒子含有平均粒徑為2～50nm的研磨粒子組A和平均粒徑為52～200nm的研磨粒子組B，且A和B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1。
在形態1及2中，上述研磨粒子包括例如無機粒子，包括金屬、金屬或準金屬(metalloid)的碳化物、金屬或準金屬的氮化物、金屬或準金屬的氧化物、金屬或準金屬的硼化物、金剛石等的粒子。金屬或準金屬元素為元素周期表中3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B或8B族的元素。無機粒子的實例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、二氧化錳、碳化硅、氧化鋅、金剛石及氧化鎂的粒子。
其中優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰，從減輕劃痕的觀點出發，更優選二氧化硅。作為其具體例，二氧化硅粒子為膠體二氧化硅粒子、鍛制二氧化硅粒子、表面改性二氧化硅粒子等；氧化鋁為α-氧化鋁粒子、γ-氧化鋁粒子、δ-氧化鋁粒子、θ-氧化鋁粒子、η-氧化鋁粒子、無定形氧化鋁粒子、其他用不同制造法制備的鍛制氧化鋁粒子或膠體氧化鋁粒子等；氧化鈰是氧化數為3或4的那些，以及結晶系為六方晶系、等軸晶系或面心立方晶系等。
又，在這些無機粒子中更優選膠體二氧化硅粒子。由于膠體二氧化硅粒子的形狀近乎球形，可以以一次粒子的狀態穩定分散，不易形成凝集粒子，因此可以減輕對被研磨表面的劃痕。膠體二氧化硅粒子可以使用以硅酸鈉等硅酸堿金屬鹽為原料的水玻璃(硅酸鈉)法或以四乙氧基硅烷等為原料的烷氧基硅烷法制備。這些研磨粒子可以單獨使用或2種以上混合使用。
形態1中使用的研磨粒子含有50體積％以上的粒徑為2～200nm的研磨粒子。從平坦化特性和減輕劃痕的觀點出發，上述粒徑為2～200nm的研磨粒子的含量優選為70體積％以上，更優選為85體積％以上，特別優選為95體積％以上，最優選為100體積％。
形態1中上述粒徑為2～200nm的研磨粒子，其中分別含有占總量的40～75體積％的粒徑為2nm以上且小于58nm的小粒徑研磨粒子、0～50體積％的粒徑為58nm以上且小于75nm的中粒徑研磨粒子、10～60體積％的粒徑為75nm至200nm的大粒徑研磨粒子。
從平坦化特性的觀點出發，小粒徑研磨粒子的含量優選為42～73體積％，更優選為43～72體積％；中粒徑研磨粒子的含量優選為0～40體積％，更優選為0～30體積％，特別優選為0～25體積％；大粒徑研磨粒子的含量優選為13～55體積％，更優選為15～50體積％。
上述研磨粒子的粒徑分布可以使用以下方法求得。即，先用日本電子公司生產的透射電子顯微鏡“JEM-2000FX”(80kV、1～5萬倍)對研磨粒子進行觀察拍攝，將照片作為圖象數據通過與個人計算機相連接的掃描儀輸入到計算機中，再用解析軟件“WinROOF”(購自MITANICORPORATION)求得每個研磨粒子的等價圓直徑，將其作為研磨粒子的直徑，對1000個以上研磨粒子的數據進行解析后，以此為基礎，用表計算軟件“EXCEL”(Microsoft Corporation)將研磨粒子直徑換算成研磨粒子體積。首先計算全部研磨粒子中2nm以上200nm以下(2～200nm)的研磨粒子的比例(體積基準％)，進而分別求取2nm以上200nm以下的研磨粒子全體集合中2nm以上且小于58nm、58nm以上且小于75nm、75nm至200nm的3個范圍的比例(體積基準％)。
對于形態2中使用的研磨粒子來說，從平坦化特性和減輕劃痕的觀點出發，優選是含有的上述研磨粒子組A和上述研磨粒子組B的合計量至少為50重量％以上，更優選為70重量％以上，進一步優選為85重量％以上，特別優選為95重量％以上，最優選為100重量％。
形態2所使用的研磨粒子中，從提高研磨速度的觀點出發，作為研磨粒子組A混合的研磨粒子的平均粒徑為2～50nm，優選為10～50nm，特別優選為26～50nm。又，從防止粒子沉降、分離的觀點出發，作為研磨粒子組(B)混合的研磨粒子的平均粒徑為52～200nm以下，優選55～170nm以下。
形態2中，進而從平坦化特性的觀點出發，優選是作為研磨粒子組A混合的研磨粒子中平均粒徑最小的研磨粒子(Dmin)與作為研磨粒子組(B)混合的研磨粒子中平均粒徑最大的研磨粒子(Dmax)的平均粒徑比(Dmax/Dmin)超過3。平均粒徑D(nm)可以通過D＝2720/S計算，其中S(m2/g)是通過氮吸附法測定得到的比表面積。
形態2中，對于研磨粒子組A和研磨粒子組B的重量比，A與B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1，優選為1.0/1～4.0/1。其下限是從平坦化特性的觀點出發，而上限是從研磨速度的觀點出發得到的，能夠作為研磨粒子組A及研磨粒子組B混合的研磨粒子，如果平均粒徑在規定范圍內，則可以分別混合一種以上。
另外，從減輕劃痕，短時間內使其平坦化的有效研磨的觀點出發，作為用于本發明的研磨粒子，可以使用同時滿足用于形態1及2的研磨粒子條件的研磨粒子，即，研磨粒子中粒徑為2～200nm的研磨粒子含量為50體積％以上，該研磨粒子含有的小粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的40～75體積％，含有的中粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的0～50體積％，含有的大粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的10～60體積％，且平均粒徑為2～50nm的研磨粒子組A和平均粒徑為52～200nm的研磨粒子組B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1。
在形態1及2中，研磨液組合物中研磨粒子的含量優選為1～50重量％，更優選為3～40重量％，特別優選為5～30重量％，其下限是從研磨速度的觀點出發，而上限是從分散穩定性和成本的觀點出發得到的。
在形態1及2中，水系介質可以使用水、以及醇等水與水溶性溶劑的混合介質，但優選使用水，研磨液組合物中水系介質的量優選為40～99重量％，更優選為50～97重量％，特別優選為60～95重量％，其下限是從分散穩定性的觀點出發，而上限是從研磨速度的觀點出發得到的。
形態1及2的研磨液組合物包含上述水系介質和研磨粒子。含有該研磨粒子的研磨液組合物可以用例如以下的方法制備將其配合于水系介質中，如果例如為粉末狀的研磨粒子，必要時進一步進行粉碎，通過超聲波、攪拌、混煉等機械力進行強制分散的方法和在水系介質中使無機粒子成長的方法。其中，為了制得的無機粒子分散穩定，且容易控制粒徑，因此優選是水系介質中無機粒子成長的方法。
在形態1及2的研磨液組合物中，必要時可以配合各種添加劑。添加劑包括pH調整劑、分散穩定劑、氧化劑、螯合劑、防腐劑等。
作為pH調整劑，其包括氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、水溶性有機胺等堿性物質，乙酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸等有機酸及硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸等酸性物質。草酸和琥珀酸也可以作為螯合劑使用。
作為分散穩定劑，其包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑等表面活性劑，或聚丙烯酸或其鹽、丙烯酸共聚物、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物(Pluronics)類等高分子分散劑等。
作為氧化劑，其包括過氧化物、高錳酸或其鹽、鉻酸或其鹽、硝酸或其鹽、過氧酸或其鹽、含氧酸或其鹽、金屬鹽類、硫酸等。
作為螯合劑，其包括草酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸；乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、水楊酸等羥基羧酸；次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等聚胺羧酸；氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸等膦酸。
作為防腐劑，其包括殺藻胺、氯化芐乙氧銨、1，2-苯并異噻唑啉-3酮等。
形態1及2的研磨液組合物的pH根據被研磨物的種類和所要求的品質等適當確定。例如，從被研磨物的洗凈性及加工機械的防腐性、作業者的安全性的觀點出發，pH優選為2～12。此外，當被研磨物用于半導體薄片或半導體元件等的研磨，特別是用于硅基板、多晶硅基板、氧化硅薄膜等的研磨時，從提高研磨速度和表面品質的觀點出發，pH更優選為7～12，進一步優選為8～12，特別優選為9～12。必要時，該pH可以通過選取前面列舉的pH調整劑，并配合所希望的量而進行調整。
本發明的研磨方法包含對被研磨表面進行研磨的工序，其使用上述形態1或2的研磨液組合物，或使用為使其成為形態1或2的研磨液組合物的組成而將各成分混合所制備的研磨液，該研磨方法特別適用于制造半導體基板等精密零件用基板。因此，本發明涉及一種半導體裝置的制造方法。
作為本發明對象的被研磨物的材質包括例如硅、鋁、鎳、鎢、銅、鉭和鈦等金屬或準金屬；以及以這些金屬為主要成分的合金；玻璃、玻璃態碳、無定形碳等玻璃態物質；氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、氮化鉭、氮化鈦、多晶硅等陶瓷材料；聚酰亞胺樹脂等。特別地，當使用形態1或2的研磨液組合物(以下稱為本發明的研磨液組合物)研磨在玻璃或PE-TEOS(等離子體增強的四氧基硅烷)膜等被研磨面上形成有二氧化硅的基板時，可以有效地實現平坦化。
這些被研磨物的形狀無特別限制，例如，具有圓板狀、盤狀、厚板狀、棱柱狀等平面部分的形狀，或具有透鏡等曲面部分的形狀都可以成為使用本發明的研磨液組合物的研磨對象。其中，適用于研磨圓板狀的被研磨物，特別適用于使具有凹凸的半導體基板平坦化為目的而進行的研磨。因此，本發明涉及一種半導體基板的平坦化方法。
在本發明的具有凹凸的被研磨面中，凹凸的平面差優選100～20000(10～2000nm)，更優選1000～15000(100～1500nm)。這里，凹凸的平面差可以用斷面儀測定裝置(例如KLA-Tencor社生產的HRP-100)測得。
半導體基板的研磨包含在硅晶片(裸晶片)的研磨工序、嵌入元件分離膜的形成工序、層間絕緣膜的平坦化工序、嵌入金屬配線的形成工序、嵌入電容器形成工序等中進行的研磨，但特別適用于嵌入元件分離膜的形成工序、層間絕緣膜的平坦化工序。
使用本發明的研磨液組合物的研磨方法無特別限制，可以使用通常的方法。其中優選具有支持被研磨物的夾具和研磨布的研磨裝置。該研磨方法包括將支持上述被研磨物的夾具緊壓到粘有有機高分子發泡體、非發泡體、無紡布狀研磨布等研磨布的研磨盤上，或將上述被研磨物夾持到粘有研磨布的研磨盤上，將本發明的研磨液組合物供給到被研磨物表面，一邊施加一定的壓力，一邊轉動研磨盤或被研磨物，從而將被研磨物表面研磨。
又，本發明的半導體裝置的制造方法，其包含在具有凹凸的半導體基板上方形成薄膜的成膜工序及對該薄膜進行研磨的研磨工序，其中在上述研磨工序中，將含有水系介質和研磨粒子的本發明的研磨液組合物供給到該薄膜表面，用CMP對具有凹凸的該薄膜表面進行平坦化，該方法適用于存儲器IC、邏輯電路IC或LSI系統等半導體裝置的制造。
如上所述，通過使用本發明的研磨液組合物及使用該研磨液組合物的研磨方法、以及含有使用研磨液組合物研磨半導體基板工序的半導體裝置的制造方法，可以有效地實現平坦化。
實施例實施例1～5及比較例1～4作為研磨粒子，使用表1所記載的二氧化硅粒子。
表1

為了制得本發明的研磨液組合物，使用表1記載的二氧化硅粒子及水，制備具有表2及表3記載的研磨粒子濃度的研磨液組合物(剩余部分為水)。又，用氫氧化鉀水溶液進行調整，使pH達到10.5～11.5。表2所記載的研磨粒子濃度用下述研磨裝置條件及研磨速度測定方法確定，使研磨速度達到約為2300(/min)[230nm/min]。
<研磨裝置條件>
研磨試驗機Lap Master SFT生產的LP-541(臺板直徑540mm)研磨墊Rodel Nitta生產的IC-1000/Suba 400臺板旋轉速度60r/min載體旋轉速度58r/min研磨液流量200(g/min)研磨載荷300(g/cm2)<研磨速度測定方法>
被研磨材使用將2μm的PE-TEOS(等離子增強的四氧基硅烷)在8英寸(200mm)硅基板上成膜而形成的材料，在上述設定條件下研磨2分鐘，由其研磨前后的殘存膜厚差求得研磨速度(nm/min)。剩余膜厚的測定使用光干涉膜厚計(DAINIPPON SCREEN MFG CO.，LTD.生產的VM-1000)。
為了對平坦化特性進行評價，使用用于評價CMP特性的市場上出售的晶片(商品名SKW7-2，SKW Associates，Inc.生產，凹凸平面差8000(800nm))作為被研磨材料，用通過研磨直到將預先形成的晶片上的凹凸平面差去除所需的時間進行評價。具體地說，在上述設定條件下，每研磨一分鐘便測定晶片上GRADUAL D90圖案凸部和凹部的剩余膜厚(測定法同上)，反復進行上述操作直到從已知的初期平面差得知的凹凸平面差達到0(平坦化結束)，測定必要的研磨時間。結果用平坦化結束時所需的研磨時間表示，4分鐘以內的判定為良好(表2)。由于各研磨液的研磨速度都設定為230nm/min，因此可以看到，不管研磨速度如何，實施例1～5的平坦化特性要比比較例1～4好。
表2

表3

本發明的研磨液組合物對于具有凹凸的被研磨面能夠有效地實現平坦化，通過使用該研磨液組合物，能夠提供一種使用該研磨液組合物的研磨方法及提供包括使用該研磨液組合物研磨半導體基板的工序的半導體裝置的制造方法。
權利要求
1.一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，該研磨粒子中粒徑為2～200nm的研磨粒子含量為50體積％以上，該研磨粒子含有的粒徑為2nm以上且小于58nm的小粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的40～75體積％，含有的粒徑為58nm以上且小于75nm的中粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的0～50體積％，含有的粒徑為75nm至200nm的大粒徑研磨粒子為粒徑2～200nm的研磨粒子總量的10～60體積％。
2.一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中，研磨粒子含有平均粒徑為2～50nm的研磨粒子組A和平均粒徑為52～200nm的研磨粒子組B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1。
3.權利要求1所述的研磨液組合物，其特征在于，被研磨面為半導體基板的面。
4.權利要求2所述的研磨液組合物，其特征在于，被研磨面為半導體基板的面。
5.權利要求1或3所述的研磨液組合物，其特征在于，研磨粒子為二氧化硅。
6.權利要求2或4所述的研磨液組合物，其特征在于，研磨粒子為二氧化硅。
7.一種研磨方法，其特征在于，使用權利要求1或3所述的研磨液組合物使半導體基板平坦化。
8.一種研磨方法，其特征在于，使用權利要求2或4所述的研磨液組合物使半導體基板平坦化。
9.一種半導體基板的平坦化方法，其特征在于，使用權利要求1或3所述的研磨液組合物。
10.一種半導體基板的平坦化方法，其特征在于，使用權利要求2或4所述的研磨液組合物。
11.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，包含使用權利要求1或3所述的研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序。
12.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，包含使用權利要求2或4記載的研磨液組合物對半導體基板進行研磨的工序。
全文摘要
本發明提供，一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，粒徑在2～200nm范圍的研磨粒子，其含量為50體積％以上，且研磨粒子中粒徑在2nm以上且小于58nm的粒子，粒徑在58nm以上且小于75nm的粒子，粒徑在75nm至200nm的粒子分別占研磨粒子總量的40～75體積％，0～50體積％，10～60體積％；一種含有水系介質和研磨粒子的研磨液組合物，其中平均粒徑為2～50nm的研磨粒子組A和平均粒徑為52～200nm的研磨粒子組B的重量比A/B為0.5/1～4.5/1；使用該研磨液組合物的研磨方法、半導體基板的平坦化方法及半導體裝置的制造方法。
文檔編號H01L21/306GK1488702SQ03155318
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月27日 優先權日2002年8月28日
發明者高 重昭, 高階重昭, 洋, 米田康洋, 也, 萩原敏也 申請人:花王株式會社