專利名稱：有機電解液及其制備方法
技術領域：
本發明一種用于超級電容器的有機電解液及其制備方法，屬于材料科學領域，尤其是電化學技術領域。
背景技術：
超級電容器是一種介于充電電池和電容器之間的新型能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠高于普通電池，能量密度遠高于傳統物理電容，與普通電容器和電池相比，超級電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好和無污染免維護等優點，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而在電力、鐵路、交通、醫療、軍工、通訊等領域都有著十分廣闊的應用前景，如(1)數據存儲系統和便攜式電子設備中的后備電源；(2)低功耗儀表提供可靠電源；(3)配合蓄電池應用于各種內燃發動機的電啟動系統；(4)大功率脈沖電源；(5)電動車輛的動力電源和能源再生系統；(6)用于各種變配電站直流系統及開關永磁機構操作電源；(7)不間斷供電系統(UPS)；(8)用于風力發電、水力發電和太陽能光伏發電等電力儲能系統。
超級電容器作為一種性能優異的能源儲存裝置，目前已成為美國、日本、俄羅斯、韓國及歐洲發達國家在材料、電力、電子、物理、化學多學科交叉領域研究的熱點之一。主要研究目標是制備高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本電極材料，和工作電壓高、電化學性能穩定、電導率高和使用壽命長的電解質體系材料，并在此基礎上制備高功率密度、高能量密度和性能穩定的可用于各種電子設備的后備電源和電動汽車混合動力系統等方面的超級電容器儲能器件。
在超級電容器的研究中，超級電容器單體所儲存的能量按下式計算
W＝0.5CV2式中W表示能量，J；C為電容，F；V為施加于電容器上的電壓，V。從上式中可以看出，超級電容器所存儲的能量正比于所施加的電壓的平方，因此，提高所施加的電壓可以大幅度增加超級電容器的能量密度。然而，在高電壓條件下，電解質溶液易分解，引起內阻急劇增大且電容量迅速降低。因此電解質的分解電壓一直是限制其比功率和比能量的關鍵因素之一，與水基電解液相比，有機電解液有著較高的分解電壓。而且因其無腐蝕防護問題而易于封裝，可用鋁材料作為集電體和封裝材料，顯著降低了材料成本。
由于有機電解液分解電壓高、封裝簡單，因而受到研究者的廣泛關注。為了獲得分解電壓高和電化學穩定性好的有機電解液，通常采用抗氧化性能強的有機溶劑，由于乙氰具有很強的電化學穩定性，即使在較高的電壓下也不易被氧化，因此常在超級電容器中被采用，但由于其具有很強的揮發性和毒性，不利于人身安全和環境保護。
安東信雄等人在日本發明專利JP28563中公開了采用碳酸乙烯脂-碳酸二甲脂為有機溶劑，并以六氟磷酸鋰等鋰鹽為電解質組成有機電解液，電解液電化學性能穩定，但存在六氟磷酸鋰成本較高和工作電壓較低(2.0V～3.0V)等問題。
須鄉望等人在日本發明專利JP223680中公開了一種雙電層電容器的制備方法，其中有機電解液中采用四氟硼酸胺類胺鹽和鋰鹽為電解質，未使用添加劑改善有機電解液的性能，因此存在內阻大和電化學穩定性差及電極溶脹率高等缺點。
吳浣錫等人在韓國發明專利KR56438中提出一種有機電解液，該電解液由鋰鹽、非水溶劑、烯化不飽和化合物或氟苯組成，電解質主要為無機鋰鹽，未采用胺鹽，非水溶劑為碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂等，其中烯化不飽和化合物在含鋰鹽的電解液中，當電壓高于1.0V時被還原形成在陽極表面上的涂層-烯化不飽和化合物層，阻止因非水溶劑在陽極表面反應引起的電極溶脹，同時該層的形成克服了因內阻增加和放電容量減少所產生的其他問題，但存在有機電解液工作電壓較低和成本較高等問題。
Fujimoto等人在美國專利US5352548中提出了一種含有20％～80％的碳酸亞乙烯脂的有機溶劑，用以改善鋰二次電池的低溫放電性能，但由于碳酸亞乙烯脂價格昂貴，因此該有機溶劑不利于商業化應用。
從以上分析可知，雖然一些有機電解液具有較穩定的工作電壓和的化學穩定性，但仍然存在離子電導率低、內阻大、工作電壓低(＜3.0V)、成本較高和毒性強等問題，因此開發工作電壓高(＞3.0V)、離子電導率高和內阻小的低成本低毒或無毒有機電解液成為目前提高超級電容器的能量密度和功率密度，以及實現在能源領域和電動汽車動力系統的廣泛商業化應用的有效途徑。

發明內容
本發明所解決的主要問題是提供一種用于超級電容器的有機電解液及其制備方法，它具有低粘度、電導率高、分解電壓高和毒性小等優點，且成本低廉易于商業應用。
本發明技術方案是一種用于超級電容器的有機電解液，其特征在于各組分含量為有機溶劑、添加劑0.01％～5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，并含有0.01mol/L～2.5mol/L的無機電解質和0.01mol/L～2.5mol/L的有機電解質。
上述優選含量為有機溶劑、添加劑0.5％～3.5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，并含有0.1mol/L～1.5mol/L的無機電解質和0.1mol/L～1.5mol/L的有機電解質。
上述的無機電解質為碘化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的一種或多種。
上述的有機電解質為四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸銨、四丙基四氟硼酸銨、四丁基四氟硼酸銨、三甲基乙基四氟硼酸銨、二乙基二甲基四氟硼酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、N-N-四亞甲基吡咯烷四氟硼酸胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺等；高氯酸銨類如四乙基高氯酸銨、四甲基高氯酸銨、四丙基高氯酸銨、四丁基高氯酸銨、三甲基乙基高氯酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸鹽、N-N-四亞甲基吡咯烷高氯酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽等；六氟磷酸銨類如四乙基六氟磷酸銨、四甲基六氟磷酸銨、四丙基六氟磷酸銨、四丁基六氟磷酸銨、三甲基乙基六氟磷酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、二乙基二甲基六氟磷酸銨等中的一種或多種。
上述的有機溶劑為環丁砜、二甲亞砜、碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的兩種或兩種以上，介電常數在28～100的范圍內，分解電壓在3.2V～6.2V之間。
上述添加劑為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣碳酸鈣和碳酸鋰重中的一種或多種；或乙酰氨及其衍生物中的一種或多種；或碳酸亞乙烯脂和乙烯砜等烯化不飽和化合物中的一種或多種；或一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代環狀碳酸脂類化合物中的一種或多種；也可以將上述各類添加劑組合起來，形成兩種或兩種以上添加劑，但總用量范圍為0.01％～5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，優選用量范圍為0.5％～3.5％(基于含電解質的有機溶劑質量)。
本發明包括無機電解質、有機電解質、有機溶劑和添加劑，同時采用鋰鹽等無機電解質和有機胺鹽或鋰鹽電解質，提高電解質在有機溶劑溶解和解離的能力，改善電解液的離子導電性能，以降低有機電解液的內阻。
本發明采用高介電常數、低粘度、高分解電壓、低毒或無毒的二元或三元有機溶劑體系，其中高介電常數和高分解電壓的有機溶劑提供所需的有機電解液高分解電壓，低粘度的有機溶劑可用來降低高介電常數有機溶劑的粘度和提高離子電導率，低毒或無毒有機溶劑主要是降低其對人體的危害和環境污染，提高其安全使用性能。
本發明采用多組分添加劑，可防止電極溶脹，降低內阻，提高電解液的電導率和電化學循環穩定性，以及使用安全性。其中將碳酸鹽作為添加劑加入到電解液中，可與電解液中微量的氫氟酸反應，阻止氫氟酸對電極的破壞和對無機鋰鹽分解反應的催化作用，提高電解液的穩定性；乙酰胺及其衍生物等具有較大分子量可以與電解液中的鋰離子發生強烈的配位作用，減小其溶劑化半徑，從而顯著的提高電解液的導電率，可顯著改善電解液的電化學循環穩定性；碳酸亞乙烯脂等烯化不飽和化合物在含鋰鹽的電解液中，當電壓較高時，在陽極表面被還原形成烯化不飽和化合物的表面涂層，阻止非水溶劑在陽極表面反應產生氣體，防止電極溶脹，同時該烯化不飽和化合物穩定涂層的形成，可以降低成膜過程中電解液的消耗，從而起到提高電解液的離子導電率和降低電解液內阻的作用，改善電解液的循環穩定性和使用壽命；一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代環狀碳酸脂類化合物的引入，由于具有較好的化學穩定性、較高的閃電和較高的介電常數，能夠溶解電解質鋰鹽，并與其他有機溶劑互溶，因此可以改善有機溶劑的充放電循環性能和安全性能。
制備上述用于超級電容器的有機電解液，其特征在于包括下列工藝步驟將所述濃度及比例的有機溶劑、無機電解液、有機電解液及添加劑分別置于密封混合容器中，然后在行星式球磨機上混合，轉速150rpm～300rpm，球磨時間10min～60min，形成均勻的混合物，即得到均勻的有機電解液。
本發明的原理是采用高介電常數、低粘度、高分解電壓、低毒或無毒的二元或三元有機溶劑體系，其中高介電常數和高分解電壓的有機溶劑提供所需的有機電解液高分解電壓，低粘度的有機溶劑可用來降低高介電常數有機溶劑的粘度和提高離子電導率，低毒或無毒有機溶劑主要是降低其對人體的危害和環境污染，提高其安全使用性能。
同時采用多組分添加劑，可防止電極溶脹，降低內阻，提高電解液的電導率和電化學循環穩定性，以及使用安全性。其中將碳酸鹽作為添加劑加入到電解液中，可與電解液中微量的氫氟酸反應，阻止氫氟酸對電極的破壞和對無機鋰鹽分解反應的催化作用，提高電解液的穩定性；乙酰胺及其衍生物等具有較大分子量可以與電解液中的鋰離子發生強烈的配位作用，減小其溶劑化半徑，從而顯著的提高電解液的導電率，可顯著改善電解液的電化學循環穩定性；碳酸亞乙烯脂等烯化不飽和化合物在含鋰鹽的電解液中，當電壓較高時，在陽極表面被還原形成烯化不飽和化合物的表面涂層，阻止非水溶劑在陽極表面反應產生氣體，防止電極溶脹，同時該烯化不飽和化合物穩定涂層的形成，可以降低成膜過程中電解液的消耗，從而起到提高電解液的離子導電率和降低電解液內阻的作用，改善電解液的循環穩定性和使用壽命；一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代環狀碳酸脂類化合物的引入，由于具有較好的化學穩定性、較高的閃電和較高的介電常數，能夠溶解電解質鋰鹽，并與其他有機溶劑互溶，因此可以改善有機溶劑的充放電循環性能和安全性能。
本發明與現有技術相比具有的優點在于現有技術多為單獨利用鋰鹽或單獨采用胺鹽在有機溶劑中的解離，形成離子，且有機溶劑常采用具有高揮發性的有毒溶劑，主要利用碳酸乙烯脂等分解電壓較低的有機溶劑體系，多為含高介電常數和低粘度的二元有機溶劑體系，雖然有較好的電化學穩定性，但存在有機電解液分解電壓低、內阻大、毒性強和成本高等嚴重缺點，最終導致超級電容器的能量密度和功率密度限制在十分有限的水平，且存在嚴重的安全隱患。本發明利用無機和有機鋰鹽和胺鹽電解質，同時保持了鋰鹽和胺鹽在不同有機溶劑中高度離解的能力，提高了有機電解液的離子電導率，降低了內阻；采用低成本無毒多元有機溶劑體系，采用具有較高分解電壓的無毒二甲亞砜類主體有機溶劑的基礎上，同時采用的低粘度有機溶劑和多組分添加劑，改善有機溶劑的離子電導特性，降低有機電解液的內阻，提高有機電解液的安全性，獲得高分解電壓、內阻小、無毒性或低毒性、使用安全的電化學性能穩定的有機電解液，大幅度提高超級電容器的能量密度和功率密度，而且所得有機電解液成本低廉，易于商業化應用。
具體實施例方式
下面以具體實施例進一步說明本發明。但本發明并不局限于實施例。以下實施例中所用試劑純度均為化學純、分析純和光譜純以上。
實施例1首先將碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮氣保護條件下，緩慢加熱到50℃，直到完全熔化。將二甲亞砜、碳酸丙烯脂和碳酸乙烯脂以80∶10∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四丙基四氟硼酸銨，按照0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.5％的氧化鋁，0.5％的乙酰氨，0.5％的碳酸亞乙烯脂的含量，0.5％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速150rpm，球磨時間10min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例2首先將碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮氣保護條件下，緩慢加熱到90℃，直到完全熔化。將環丁砜、碳酸二甲脂、碳酸甲乙脂和碳酸乙烯脂以40∶30∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰和碘化鋰，分別按照0.01mol/L和0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四氟硼酸四乙基胺，按照1.0mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌60min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.4％的氧化鎂，1.5％的乙酰氨，1.0％的碳酸亞乙烯脂的含量和1.0％的碳酸亞乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速300rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例3首先將碳酸乙烯脂置于玻璃容器中，在氮氣保護條件下，緩慢加熱到70℃，直到完全熔化。將二甲亞砜、碳酸二甲脂、碳酸二甲乙脂和碳酸乙烯脂以60∶20∶10∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰和六氟磷酸鋰，均按照0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將N-N-四亞甲基吡咯烷四氟硼酸胺，按照1.0mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌120min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.0％的氧化鈣，0.5％的乙酰乙氨，1.0％的乙烯砜的含量，0.1％的三氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間30min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例4首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以40∶30∶30的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將四氟硼酸鋰，均按照1.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四乙基六氟磷酸銨，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌40min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量4.7％的碳酸鈣，0.1％的乙酰氨，0.1％的乙烯砜，0.1％的三氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速260rpm，球磨時間20min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例5首先將環丁砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以50∶30∶20的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將四氟硼酸鋰，均按照2.4mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四乙基六氟磷酸銨，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌40min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量，4.5％的乙酰氨，0.4％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速260rpm，球磨時間20min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例6首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂、碳酸二甲脂以30∶60∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰，分別按照0.2mol/L和0.3mol/L的的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四甲基四氟硼酸銨和四乙基六氟磷酸銨，分別按照0.4mol/L和0.6mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌40min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鈣，0.1％的乙酰氨，4.7％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間30min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例7首先將二甲亞砜和碳酸丙烯脂按照50∶50的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰，分別按照0.1mol/L和0.1mol/L的的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四甲基四氟硼酸銨，按照2.3mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鈣，4.9％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間30min，形成均勻的混合液體，即得到目標有機電解液。
實施例8首先將環丁砜、碳酸丙烯脂和二甲基乙酰胺按照60∶40∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.5mol/L的的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將二乙基二甲基六氟磷酸銨，按照0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌50min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.0％的碳酸鈣，0.5％的乙酰氨，3.0％的碳酸亞乙烯脂，1.5％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例9首先將環丁砜、碳酸丙烯脂、二甲基乙酰胺和硝基乙烯按照35∶25∶15∶25的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照1.0mol/L的的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將二1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽，按照0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌60min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量2.0％的碳酸鈣，0.5％的乙酰氨，2.5％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例10首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂和碳酸丁烯脂以75∶15∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四氟硼酸胺，按照1.4mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.5％的碳酸鋰，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亞乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂和；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例11首先將二甲亞砜、碳酸二甲脂、和碳酸乙烯脂以60∶20∶20的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將碘化鋰，按照1.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四丁基四氟硼酸銨和三甲基乙基四氟硼酸銨分別按照1.4mol/L和0.1mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)稱量后，加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.5％的碳酸鋰，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亞乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例12首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂和碳酸二乙脂以25∶30∶45的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將碘化鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四甲基四氟硼酸銨和四丙基四氟硼酸銨分別按照1.4mol/L和1.0mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.5％的碳酸鋰，0.5％的乙烯砜，2.0％的碳酸亞乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂和0.7％的二氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例13首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂，二甲基乙酰胺、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照2.49mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四甲基四氟硼酸銨按照0.01mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量4.7％的碳酸鋰，0.1％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例14首先將環丁砜、碳酸丙烯脂，二甲基乙酰胺、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將二乙基二甲基四氟硼酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、分別按照1.4mol/L和1.0mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例15首先將環丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.01mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將N-N-四亞甲基吡咯烷四氟硼酸胺和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺分別按照2.48mol/L和0.01mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例15首先將環丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四乙基高氯酸銨和四丙基高氯酸銨分別按照1.4mol/L和1.0mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例16首先將環丁砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.01mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將、四丁基高氯酸銨和三甲基乙基高氯酸銨分別按照2.48mol/L和0.01mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例17
首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將高氯酸鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸胺、N-N-四亞甲基吡咯烷高氯酸胺和1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸胺分別按照0.5mol/L、0.1mol％和0.5mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例18首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四乙基六氟磷酸銨、四甲基六氟磷酸銨和四丙基六氟磷酸銨分別按照0.1mol/L、2.2mol％和0.1mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例19首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照2.48mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將四丁基六氟磷酸銨和三甲基乙基六氟磷酸銨分別按照0.01mol/L和0.01mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量0.1％的碳酸鋰，4.7％的乙烯砜，0.1％的碳酸亞乙烯脂，0.1％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速200rpm，球磨時間40min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
實施例20首先將二甲亞砜、碳酸丙烯脂，碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂以50∶20∶20∶10的比例配置成有機溶劑，置于玻璃容器中，用雙向磁力加熱攪拌器攪拌，得到均勻的有機溶劑；然后將六氟磷酸鋰，按照0.01mol/L的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，繼續攪拌使得電解質溶解；再將三乙基甲基六氟磷酸銨和二乙基二甲基六氟磷酸銨分別按照2.48mol/L和0.01mol％的濃度(基于所配置的有機溶劑)，稱量后加入盛放所配制有機溶劑的玻璃容器中，攪拌30min，使電解質均勻溶解于有機溶劑中，形成均勻的含電解質的有機溶劑，密封待用。最后，基于含電解質的有機溶劑的質量，分別稱量1.5％的碳酸鋰，0.7％的乙烯砜，1.0％的碳酸亞乙烯脂，0.3％的一氟代甲基碳酸乙烯脂；然后將所稱量的各化合物加入所制備的含電解質的有機溶劑中，再將該混合物置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速150rpm，球磨時間60min，形成均勻的混合液體，從而得到可用于超級電容器的目標有機電解液。
總之，本發明所得到的有機電解液具有電化學性能穩定、工作電壓高、粘度低、內阻小、成本低、低毒或無毒性、使用安全等特點，可用作低成本高性能超級電容器的電解液。
權利要求
1.用于超級電容器的有機電解液，其特征在于各組分含量為有機溶劑、添加劑0.01％～5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，并含有0.01mol/L～2.5mol/L的無機電解質和0.01mol/L～2.5mol/L的有機電解質。
2.根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于優選含量為有機溶劑、添加劑0.5％～3.5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，并含有0.1mol/L～1.5mol/L的無機電解質和0.1mol/L～1.5mol/L的有機電解質。
3.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述的無機電解質為碘化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述的有機電解質為四氟硼酸四乙基胺、四甲基四氟硼酸銨、四丙基四氟硼酸銨、四丁基四氟硼酸銨、三甲基乙基四氟硼酸銨、二乙基二甲基四氟硼酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸胺、N-N-四亞甲基吡咯烷四氟硼酸胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸胺等；高氯酸銨類如四乙基高氯酸銨、四甲基高氯酸銨、四丙基高氯酸銨、四丁基高氯酸銨、三甲基乙基高氯酸銨、N-乙基-N-甲基吡咯烷高氯酸鹽、N-N-四亞甲基吡咯烷高氯酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽等；六氟磷酸銨類如四乙基六氟磷酸銨、四甲基六氟磷酸銨、四丙基六氟磷酸銨、四丁基六氟磷酸銨、三甲基乙基六氟磷酸銨、三乙基甲基六氟磷酸銨、二乙基二甲基六氟磷酸銨等中的一種或多種。
5.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述有機溶劑為環丁砜、二甲亞砜、碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲乙脂、二甲基乙酰胺、硝基乙烯等及其衍生物中的兩種或兩種以上。
6.根據權利要求4所述的有機電解液，其特征在于所述有機溶劑的介電常數在28～100的范圍內，分解電壓在3.2V～6.2V之間。
7.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述添加劑為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣碳酸鈣和碳酸鋰重中的一種或多種。
8.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述添加劑為乙酰氨及其衍生物中的一種或多種。
9.根據權利要求1或2所述的有機電解液，其特征在于所述添加劑為碳酸亞乙烯脂和乙烯砜等烯化不飽和化合物中的一種或多種。
10.根據權利要求1或2所述有機電解液，其特征在于所述添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯脂、二氟代甲基碳酸乙烯脂和三氟代甲基碳酸乙烯脂等氟代環狀碳酸脂類化合物中的一種或多種。
11.根據權利要求7、8、9、10所述的有機電解液，其特征在于所述添加劑為上述添加劑中的兩種或兩種以上，總用量范圍為0.01％～5％(基于含電解質的有機溶劑質量)，優選用量范圍為0.5％～3.5％(基于含電解質的有機溶劑質量)。
12.制備權利要求1所述的有機電解液，其特征在于包括下列工藝步驟(1)將所述有機溶劑置于玻璃容器中，如為固態有機化合物時，則在惰性氣氛或真空條件下，并緩慢加熱到50℃～90℃，直到完全融化；如為液態則置于玻璃容器中，待用；(2)將所述無機電解質，按0.01mol/L～2.5mol/L的濃度，稱量后加入玻璃容器中；(3)將所述有機電解質，按0.01mol/L～2.5mol/L的濃度，稱量后加入玻璃容器中；(4)將上述步驟(1)中所得有機溶劑按照步驟(2)或(3)中電解質的濃度要求的含量，加入到玻璃容器中，在雙向磁力加熱攪拌器上攪拌，攪拌時間為30min-120min，得到均勻混合物，待用；(5)將所述添加劑，按照0.1％～5.0％(基于含電解質的有機溶劑)的含量，加入到步驟(4)所得到的混合物中，置于密封混合容器中，在行星式球磨機上混合，轉速150rpm～300rpm，球磨時間10min～60min，形成均勻的混合物，即得到均勻的有機電解液。將所述濃度及比例的有機溶劑、無機電解液、有機電解液及添加劑分別置于密封混合容器中，然后在行星式球磨機上混合，轉速150rpm～300rpm，球磨時間10min～60min，形成均勻的混合物，即得到均勻的有機電解液。
全文摘要
本發明公開了一種用于超級電容器的有機電解液及其制備方法，該有機電解液由無機電解質、有機電解質、有機溶劑和多組分添加劑組成，其由有機電解質和無機電解質在有機溶劑中的解離，提供陽離子和陰離子，有機溶劑為具有較高分解電壓的二甲亞砜等無毒有機化合物，同時引入多組分添加劑降低有機電解液的粘度和內阻，提高有機電解液的電化學穩定性和安全性能。該有機電解液具有較高的分解電壓和電化學穩定性，因此有利于提高超級電容器的能量密度和功率密度。本發明具有成本低、污染小、安全性好等優點，且適于商業化應用。
文檔編號H01G9/035GK1585057SQ0315369
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月22日 優先權日2003年8月22日
發明者譚強強, 齊智平, 童建忠 申請人:中國科學院電工研究所