專利名稱：Cmp用研磨液的制作方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置的配線形成工序等中研磨所使用的CMP用研磨液。
背景技術：
近年，隨著半導體集成電路(以下記為LSI)的高集成化、高性能化，開 發出新的微細加工技術。化學機械研磨(以下記為CMP)法也是微細加工技 術之一，其為在LSI制造工序特別是多層配線形成工序中的層間絕緣膜的平坦 化、金屬插塞形成、埋入式配線形成中被頻繁利用的技術。該技術公開于例如 美國第4944836號專利中。
另外，最近，為了使LSI高性能化，嘗試利用銅和銅合金作為構成配線材 料的導電性物質。但是，銅或銅合金很難通過以往的鋁合金配線形成中頻繁使 用的干式蝕刻法進行微細加工。因此，主要采用在預先形成有溝槽的絕緣膜上 沉積并埋入銅合金的薄膜，通過CMP除去溝槽部以外的所述薄膜，從而形成 埋入式配線的所謂鑲嵌(damascene)法。該技術公開于例如日本特開平 2-278822號^>才艮。
研磨銅或銅合金等配線部用金屬的金屬CMP的通常方法為，將研磨布(研 磨墊)貼附在圓形的研磨盤(壓磨板)上， 一邊用金屬用研磨液浸漬研磨布表 面， 一邊將基板的形成有金屬膜的面按壓在研磨布的表面，在從研磨布的背面 向金屬膜施加^L定的壓力(以下記為研磨壓力)的狀態下，旋轉研磨盤，通過 研磨液和金屬膜的凸部的相對機械摩擦，除去凸部的金屬膜。
CMP所使用的金屬用研磨液通常包含氧化劑和磨粒，根據需要還可以進 一步添加氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑。認為基本的機理是，首先通過氧化 劑將金屬膜表面氧化，通過磨粒磨削該氧化層。因為凹部的金屬表面的氧化層 幾乎不與研磨墊接觸，沒有磨粒產生的磨削效果，所以隨著CMP的進行，凸 部的金屬層被除去，基板表面被平坦化。關于詳細情況，公開在Journal ofElect薩hemical Society (電化學會志期刊)的第138巻11號(1991年發行) 的3460~3464頁。
作為提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金屬溶解劑是有效的。這被 解釋為，由于使被磨粒磨削的金屬氧化物的顆粒溶解在研磨液中(以下記為蝕 刻)，磨粒的磨削效果增強。通過氧化金屬溶解劑的添加，CMP的研磨速度提 高，另一方面，如果凹部的金屬膜表面的氧化層也被蝕刻而露出金屬膜表面， 則金屬膜表面由于氧化劑而被進一步氧化，如此反復的話，則會進行凹部的金 屬膜的蝕刻。因此，研磨后會產生被埋入的金屬配線的表面中央部分碟形洼陷 的現象(以下記為碟陷)，平坦化效果會受到損害。
為了防止這種情況，進一步添加保護膜形成劑。保護膜形成劑是在金屬膜 表面的氧化層上形成保護膜，防止氧化層向研磨液中溶解的物質。希望該保護 膜能夠很容易被磨粒磨削，不使CMP的研磨速度降低。為了抑制銅或銅合金 的碟陷或研磨中的腐蝕，形成可靠性高的LSI配線，提倡使用含有包含甘氨酸 等氨基乙酸或酰胺基^f克酸的氧化金屬溶解劑和作為保護膜形成劑的BTA的 CMP用研磨液的方法。該技術記載于例如日本特開平8-83780號公報中。
在銅或銅合金等鑲嵌配線形成或鴒等插塞配線形成等金屬埋入式形成中， 作為在埋入部分以外形成的層間絕緣膜的二氧化硅膜的研磨速度也很大的情 況下，會發生層間絕緣膜和配線一起厚度變薄的薄化(thinning)現象。結果， 由于發生配線電阻的增加，因此，需要二氧化硅膜相對于被研磨的金屬膜的研 磨速度充分小的特性。因此，為了通過酸解離產生的陰離子抑制二氧化硅的研 磨速度，提倡使研磨液的pH值大于pKa-0.5的方法。該技術記載于例如日本 專利第2819196號公報中。
另一方面，在銅或銅合金等配線部用金屬的下層形成有例如鉭、鉭合金、 氮化鉭等鉭化合物等的層，作為用于防止銅向層間絕緣膜中擴散和提高密合性 的阻擋導體層(以下也稱作阻擋層)。所以，除了埋入銅或銅合金的配線部以 外，需要通過CMP除去露出的阻擋層。但是，由于這些阻擋層的導體比銅或 銅合金的硬度高，因此，即使組合銅或銅合金用的研磨材料，也不能獲得充分 的研磨速度，并且經常有平坦性變差的情況。因此，研究包含研磨配線部用金 屬的第1工序和研磨阻擋層的第2工序的2段研磨方法。

發明內容
上述2段研磨方法中，在研磨阻擋層的第2工序中，為了平坦化，有時需 要研磨層間絕緣膜。層間絕緣膜，可以舉出例如作為二氧化硅或Low-k(低介 電常數)膜的有機硅酸鹽玻璃、全芳香環系Low-k膜。這時，通過CMP研磨 液組成，將這些層間絕緣膜研磨規定量后，會有銅或銅合金等配線部附近的層 間絕緣膜不平坦、從配線部表面凹陷的問題(鋸齒、裂縫)。
這里，所謂鋸齒，是指配線金屬部寬度比絕緣膜部寬度寬(例如配線金屬 部寬9|im、絕緣膜部寬l^im)或者配線金屬部寬度、絕緣膜部寬度都窄(例 如配線金屬部寬0.25|im、絕緣膜部寬0.25jam)的條紋狀圖形部中，條紋狀圖 形排列的最外側的配線金屬部附近的層間絕緣膜凹陷量。另外，所謂裂縫，是 指配線金屬部寬度、絕緣膜部寬度都寬(例如配線金屬部寬IOO拜、絕緣膜部 寬lOO^im)的條紋狀圖形部的配線金屬部附近的層間絕緣膜凹陷量。
本發明鑒于上述問題，提供抑制配線部附近的絕緣膜被過度研磨的現象 (鋸齒、裂縫)、被研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
本發明涉及以下內容。
(1) 一種CMP用研磨液，其包含磨粒和鋸齒(fang)及裂縫(seam)抑 制劑，鋸齒及裂縫抑制劑是選自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中 的至少一種。
(2 )根據上述(1)記載的CMP用研磨液，其用于研磨金屬膜和絕緣膜 的用途。
(3) 根據上述(1)或(2)記載的CMP用研磨液，其中，磨粒為選自 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺和它們的改性物中的至 少1種。
(4) 根據上述(1) ~ (3 )中任一項記載的CMP用研磨液，其含有有機 溶劑、氧化金屬溶解劑和水。
(5) 根據上述(1) ~ (4)中任一項記載的CMP用研磨液，其中進一步 包含金屬的氧化劑。
(6) 根據上述(1) ~ (5)中任一項記載的CMP用研磨液，其中進一步 包含金屬的防腐蝕劑。本發明公開的內容與2006年7月4日申請的日本特愿號記 載的主題相關，其公開的內容援用于此。
具體實施例方式
本發明的CMP用研磨液的特征是，CMP研磨液中包含選自聚羧酸、聚羧 酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一種鋸齒及裂縫抑制劑。并且，該CMP 用研磨液是含有磨粒的研磨液，優選通常含有有機溶劑、氧化金屬溶解劑和水， 更優選含有金屬的氧化劑、金屬的防腐蝕劑。
作為本發明的研磨液中的鋸齒及裂縫抑制劑，是選自聚羧酸、聚羧酸衍生 物和含有羧酸的共聚物的至少一種。作為聚羧酸、聚羧酸衍生物，可以舉出聚 丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚蘋果酸、聚馬來酸、聚衣 康酸、聚富馬酸或這些聚羧酸的鹽、酯等。作為含有羧酸的共聚物，可以舉出 羧酸彼此的共聚物、羧酸衍生物彼此的共聚物、羧酸和羧酸衍生物的共聚物、 羧酸-乙烯醇共聚物、羧酸-磺酸共聚物、羧酸-丙烯酰胺共聚物、它們的鹽、酯 等。含有羧酸的共聚物中，優選羧酸成分為5~100摩爾％。這些物質可以單獨 使用1種，也可以混合使用2種以上。這些之中，優選聚丙烯酸。
鋸齒、裂縫抑制劑的重均分子量優選為500以上，更優選為1500以上， 特別優選為5000以上。重均分子量的上限沒有特別限定，從溶解性的觀點考 慮，優選為500萬以下。重均分子量可以通過凝膠滲透色語用聚苯乙烯的標準 曲線測定。
鋸齒、裂縫抑制劑的配合量，相對于全部成分100g，優選為0.001 10g, 更優選為0.005~5g。如果該配合量過多，則會有阻擋導體層的研磨速度降低的 傾向，如果過少，則會有鋸齒、裂縫的抑制效果降低的傾向。
作為本發明的CMP用研磨液中的有機溶劑，沒有特別限制，優選為可以 與水任意混合的溶劑。例如有機溶劑可舉出，二醇類、二醇單醚類、二醇二醚 類、醇類、碳酸酯類、內酯類、醚類、酮類、除此以外還有酚、二曱基曱酰胺、 N-曱基吡咯烷酮、醋酸乙酯、乳酸乙酯、環丁砜等。優選從二醇單醚類、醇類、 碳酸酯類中選出的至少l種。例如，優選丙二醇單丙基醚、2-乙基-l,3-己二醇 等。
有機溶劑的配合量，相對于全部成分的總量100g,優選為0.1 95g，更優選為0.2~5(^,特別優選為0.5~10g。如果配合量小于0.1g,則研磨液對基板的 潤濕性低，如果超過95g，則由于可能起火而在制造工藝上不優選。
本發明的氧化金屬溶解劑，沒有特別限制，可以舉出有機酸、有機酸酯、 有機酸的銨鹽、無機酸、無機酸的銨鹽類。這些之中，對于以金屬為主成分的 導電性物質來說，從維持實用的CMP速度的同時可以有效抑制蝕刻速度的觀 點考慮，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸是適宜的， 或者從高CMP速度的觀點考慮，硫酸是適宜的。它們可以單獨使用l種，也 可以將2種以上混合使用。
氧化金屬溶解劑的配合量，相對于全部成分的總量100g，優選為 0.001~20g，更優選為0.002~10g，特別優選為0.005~5g。如果配合量小于O.OOlg, 則研磨速度低，如果超過20g,則會有難以抑制蝕刻，研磨面產生粗糙不平的 傾向。這里，所述成分中，水的配合量為余量即可，只要含有即可，沒有特別 限制。
作為本發明的磨粒，沒有特別限制，可以舉出二氧化硅、膠體二氧化硅、 氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺、碳化硅等無機物磨粒，聚苯乙 烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機物磨粒或這些磨粒的改性物。優選二氧化硅、 氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺，特別優選研磨液中的分散穩定 性好、通過CMP產生的研磨損傷(刮痕)的發生數少的平均粒徑為200nm以 下的膠體二氧化硅、膠體氧化鋁，更優選平均粒徑為100nm以下的膠體二氧 化硅、膠體氧化鋁。另外，優選一次粒子僅以平均不足2粒子凝集的粒子，特 別優選一次粒子僅以平均不足1.2粒子凝集的粒子。進而，平均粒度分布的標 準偏差優選為10nm以下，平均粒度分布的標準偏差更優選為5nm以下。這些 可以單獨使用l種，也可以將2種以上混合使用。
磨粒的配合量，相對于全部成分的總量100g，優選為0.01~50g,更優選 為0.02~30g，特別優選為0.05~20g。如果配合量小于O.Olg，則研磨速度低， 如果超過50g，則會有產生很多研磨損傷的傾向。
本發明的CMP用研磨液中也可以添加金屬的氧化劑。作為金屬的氧化劑， 可以舉出過氧化氫(H202)、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等，其中特別 優選過氧化氫。這些可以單獨使用l種，也可以將2種以上混合使用。基板為
7包含集成電路用元件的硅基板時，由于不希望有堿金屬、堿土金屬、卣化物等 引起的污染，所以優選是不含不揮發成分的氧化劑。其中，臭氧水其組成隨著 時間激烈變化，所以過氧化氬是最合適的。這里，應用對象的基板是不含半導 體元件的玻璃基板等時，即使是含有不揮發成分的氧化劑也沒有關系。
氧化劑的配合量，相對于全部成分的總量100g,優選為0.01 50g，更優 選為0.02~30g，特別優選為0.05~15g。如果配合量小于O.Olg，則金屬的氧化 不充分，CMP速度低；如果超過50g，則會有研磨面產生粗糙不平的傾向。
另外，本發明的CMP用研磨液也可以添加金屬防腐蝕劑。作為金屬防腐 蝕劑，可以舉出例如，2-巰基苯并瘞唑、1，2，3-三唑、1，2,4-三唑、3-氨基-lH-l，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基 苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并 三唑曱基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛基 酯、5-己基苯并三唑、(1,2,3-苯并三唑基-1-甲基)(1,2，4-三唑基-1-甲基)(2-乙基己基)胺、甲苯并三唑、萘并三唑、雙[(l-苯并三唑基)曱基]膦酸等。
另夕卜，可以舉出具有嗜咬骨架的嘧啶、1，2,4-三唑并[l，5-a]嘧啶、1，3,4，6,7，8-六氳-2H-嘧啶并[l，2-a]嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4，6-三酮、1,4，5,6-四氫嘧啶、 2,4,5,6-四氨基嘧咬疏酸鹽、2,4,5-三羥基嘧啶、2，4,6-三氨基嘧啶、2,4，6-三氯嗜 啶、2,4，6-三曱氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨 基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧咬、2-曱基-5,7-二苯基-(1,2,4 )三唑并(1，5-a) 嘧啶、2-曱基對氨基苯磺酰基-5,7-二苯基-(1,2，4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基對氨基苯磺酰基-5,7-二苯基-4，7-二氫-(1,2,4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4,-d]嘧啶等。這些可以單獨使用1種，或者將2種以上混合使用。
金屬防腐蝕劑的配合量，相對于全部成分的總量100g，優選為0 10g，更 優選為0.001~5g，特別優選為0.002~2g。如果該配合量超過10g,則會有研磨 速度變低的傾向。
本發明的CMP用研磨液，優選用于研磨金屬膜和絕緣膜的用途。作為金 屬膜中的導電性物質，可以舉出以銅、銅合金、銅的氧化物或銅合金的氧化物、 鴒、鴒合金、銀、金等金屬為主成分的物質。
阻擋層是為了防止導電性物質向絕緣膜中擴散以及提高絕緣膜和導電性物質的密合性而形成的，可以舉出從鴒、氮化鴒、鴒合金、其他的鴒化合物、 鈦、氮化鈦、鈦合金、其他的鈦化合物、鉭、氮化鉭、鉭合金、其他的鉭化合 物、釕以及其他的釕化合物中選出的至少l種的阻擋層、以及包含該阻擋層的 層疊膜。
作為絕緣膜，可以舉出硅系被膜、有機聚合物膜。作為硅系被膜，可以舉 出以二氧化硅、氟硅酸鹽玻璃、三曱基硅烷、二曱氧基二曱基硅烷為起始原料 得到的有機硅酸鹽玻璃、硅氧氮化物、氫化倍半硅氧烷等硅系被膜、碳化硅和 氮化硅。另夕卜，作為有機聚合物膜，可以舉出全芳香族系低介電常數層間絕緣 膜。
本發明的CMP研磨液，不僅可以用于研磨如上所述的形成于半導體基板 的金屬膜和硅化合物膜，還可以用于同時或分別研磨金屬膜和絕緣膜的用途。 例如，還可以用于研磨在具有規定的配線的配線板上形成的氧化硅膜，玻璃、 氮化硅等無機絕緣膜，光掩模.透鏡.棱鏡等光學玻璃，ITO等無機導電膜， 由玻璃和結晶質材料構成的光集成電路 光開關元件 光波導，光纖的端面、 閃爍器等光學用單晶，固體激光單晶，藍色激光用LED藍寶石基板，SiC、 GaP、 GaAs等半導體單晶，磁盤用玻璃基板，磁頭等的基板。
實施例
以下，通過實施例說明本發明。本發明不限于這些實施例。 準備硅基板，該硅基板是通過公知的CMP法，用公知的銅CMP用研磨 液對作為帶有銅配線的基體的ATDF制854CMP圖形(層間絕緣膜厚500nm) 的溝槽部以外的銅膜進行研磨(第l研磨工序)得到的硅基板。 ,磨條件>
研磨裝置單面CMP用研磨機(應用材料公司制造，產品名MIRRA)
研磨墊絨面革狀(suede)發泡聚氨酯樹脂
盤轉速93次/分鐘
機頭轉速87次/分鐘
研磨壓力2psi (約14kPa)
研磨液的供給量200亳升/分鐘
<配線附近層間絕緣膜凹陷量(裂縫、鋸齒)的評價方法>裂縫使用下述實施例1、 2、比較例1的(1)記載的研磨液，對上述帶 銅配線的基體進行研磨(第2研磨工序)。研磨后，使用觸針式段差計測定配 線金屬部寬100pm、絕緣膜部寬100|im交替排列成的條紋狀圖形部的表面形 狀，評價配線金屬部附近的層間絕緣膜凹陷量(裂縫)。
鋸齒對于上述的第2研磨工序后的帶銅配線的基體，使用觸針式段差計 測定配線金屬部寬9jim、絕緣膜部寬ljLim交替排列成的條紋狀圖形部的表面 形狀，評價條紋狀圖形排列的最外側的配線金屬部附近的層間絕緣膜凹陷量 (鋸齒)。
<絕緣膜部膜厚的評價方法>
用光學膜厚儀，求出上述第2研磨工序后的帶銅配線基體的配線金屬部寬 lOOpm、絕緣膜部寬100^un交替排列的條紋狀圖形部的絕緣膜部的中心膜厚。 研磨前的膜厚為500nm。
實施例1
(1) CMP用研磨液的制備
取平均粒徑60nm的膠體二氧化硅6.0質量份、苯并三唑0.1質量份、丙 二酸0.2質量份、丙二醇單丙基醚5.0質量份、聚丙烯酸(重均分子量50,000) 0.06質量份、純水88.64質量份，充分攪拌混合。接著，將該混合液和過氧化 氫(試劑特級，30%水溶液)以99.0 :1.0的質量比例混合，制成研磨液。
(2) 研磨結果
使用上述(1)記載的研磨液，研磨帶銅配線的基體70秒。裂縫為5nm， 鋸齒為5nm、層間絕緣膜部膜厚為450nm。 實施例2
(1) CMP用研磨液的制備 取平均粒徑40nm的膠體二氧化硅6.0質量份、1,2，4-三唑0.1質量份、檸
檬酸0.2質量份、丙二醇單丙基醚5.0質量份、聚甲基丙烯酸(重均分子量 10,000) 0.02質量份、純水88.68質量份，充分攪拌混合。接著，將該混合液 和過氧化氬(試劑特級，30%水溶液)以99.0 : l.O的質量比例混合，制成研 磨液。
(2) 研磨結果使用上述(1 )記載的研磨液，研磨帶銅配線的基體70秒。裂縫為10nm, 鋸齒為5nm、層間絕緣膜部膜厚為455nm。 比4交例1
(1 ) CMP用研磨液的制備 取平均粒徑60nm的膠體二氧化硅6.0質量份、苯并三唑0.1質量份、丙 二酸0.2質量份、丙二醇單丙基醚5.0質量份、純水88.7質量份，充分攪拌混 合。接著，將該混合液和過氧化氫(試劑特級，30%水溶液)以99.0 : 1.0的 質量比例混合，制成研磨液。
(2 )研磨結果
使用上述(1)記載的研磨液，研磨帶銅配線的基體70秒。裂縫為40nm， 鋸齒為20nm、層間絕緣膜部膜厚為450nm。
由上述可知，利用本發明的CMP用研磨液，能夠得到平坦性高的被研磨面。
工業上的可利用性
能夠提供抑制配線部附近的絕緣膜被過度研磨的現象(鋸齒、裂縫)的被 研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
ii
權利要求
1. 一種CMP用研磨液，其特征在于，其包含磨粒和鋸齒及裂縫抑制劑，鋸齒及裂縫抑制劑是選自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一種。
2. 根據權利要求1記載的CMP用研磨液，其用于研磨金屬膜和絕緣膜 的用途。
3. 根據權利要求1或2記載的CMP用研磨液，其中，磨粒為選自氧化 硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺和它們的改性物中的至少1 種。
4. 根據權利要求1~3中任一項記載的CMP用研磨液，其含有有機溶劑、 氧化金屬溶解劑和水。
5. 根據權利要求1~4中任一項記載的CMP用研磨液，其中進一步包含 金屬的氧化劑。
6. 根據權利要求1~5中任一項記載的CMP用研磨液，其中進一步包含 金屬的防腐蝕劑。
全文摘要
本發明涉及包含磨粒、和鋸齒及裂縫抑制劑的CMP用研磨液，鋸齒及裂縫抑制劑是選自聚羧酸、聚羧酸衍生物和含有羧酸的共聚物中的至少一種。根據本發明可以提供抑制配線部附近的絕緣膜被過度研磨的鋸齒現象、裂縫現象，并且被研磨面的平坦性高的CMP用研磨液。
文檔編號H01L21/02GK101484982SQ20078002484
公開日2009年7月15日 申請日期2007年7月3日 優先權日2006年7月4日
發明者大森義和, 木村忠廣, 櫻田剛史, 深澤正人, 田中孝明, 筱田隆, 野部茂 申請人:日立化成工業株式會社