漿料、研磨液組、研磨液、基體的研磨方法以及基體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及漿料、研磨液組、研磨液、基體的研磨方法以及基體。特別地，本發明涉 及在半導體元件的制造工序中使用的漿料、研磨液組、研磨液、基體的研磨方法以及基體。
【背景技術】
[0002] 在近年的半導體元件的制造工序中，用于高密度化及微細化的加工技術的重要性 進一步增加。作為該加工技術之一的CMP(Chemical mechanical polishing:化學機械研 磨)技術，在半導體元件的制造工序中，成為淺溝槽隔離（Shallow Trench Isolation。以 下，根據情況稱為"STI"）的形成、金屬前體(premetal)絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、 插塞或嵌入式金屬配線的形成所必須的技術。
[0003] 以往，在半導體元件的制造工序中，通過CMP對利用CVD ( Chemi cal vapor deposition:化學氣相生長)法或旋轉涂布法等方法形成的氧化硅等絕緣材料進行平坦化。 該CMP中，通常使用含有膠體二氧化硅、氣相二氧化硅等二氧化硅粒子作為磨粒的二氧化硅 系研磨液。但是，這樣的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低這樣的技術問題。
[0004] 另外，在設計標準〇.25μπι以后的時代，在集成電路內的元件隔離中使用STI。在STI 形成中，為了除去堆積在基體上的絕緣材料的多余部分而使用CMP。并且，在CMP中，為了使 研磨停止，可在絕緣材料的下面形成研磨速度慢的停止膜(研磨停止層）。停止膜材料(停止 膜的構成材料)可使用氮化硅、多晶硅等，并希望絕緣材料相對于停止膜材料的研磨選擇比 (研磨速度比：絕緣材料的研磨速度/停止膜材料的研磨速度)大。對于以往的二氧化硅系研 磨液而言，絕緣材料相對于停止膜材料的研磨選擇比為3左右，較小，作為STI用存在不具有 耐實用特性的傾向。
[0005] 此外，近年來，作為氧化鈰系研磨液，使用采用了高純度的氧化鈰粒子的半導體用 研磨液(例如，參照下述專利文獻1)。
[0006] 可是，近年來，要求在半導體元件的制造工序中實現配線的進一步微細化，研磨時 產生的研磨損傷成為問題。即，在使用以往的氧化鈰系研磨液進行研磨時，即使產生微小的 研磨損傷，只要該研磨損傷的大小比以往的配線寬度小就不會成為問題，但在想要實現配 線的進一步微細化時就會成為問題。
[0007] 針對該問題，在上述那樣的氧化鈰系研磨液中，嘗試了減小氧化鈰粒子的平均粒 徑。但是，如果減小平均粒徑，則機械作用降低，因此有研磨速度降低的問題。即使想要這樣 通過控制氧化鈰粒子的平均粒徑來實現研磨速度和研磨損傷的兼顧，也極其難以在維持研 磨速度的同時實現近年來對于研磨損傷的嚴格要求。
[0008] 對此，對使用4價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨液進行了研究（例如，參照下 述專利文獻2)。此外，已知有如下的漿料，其為含有磨粒和水的漿料，所述磨粒含有4價金屬 元素的氫氧化物，且在將該磨粒的含量調整為1.0質量％的水分散液中賦予對于波長400nm 的光的吸光度大于或等于1.50(例如，參照下述專利文獻3)。此外，還已知有如下的漿料，其 為含有磨粒和水的漿料，所述磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，且在將該磨粒的含量調整 為0.0065質量％的水分散液中賦予對于波長290nm的光的吸光度大于或等于1.000(例如， 參照下述專利文獻3)。這些技術在發揮4價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用的 同時極力減小機械作用，從而減少由粒子引起的研磨損傷。
[0009]此外，除了減少研磨損傷以外，還要求將具有凹凸的基體研磨至平坦。如果選取上 述STI為例，則要求提高作為被研磨材料的絕緣材料(例如氧化硅)相對于停止膜材料(例如 氮化硅、多晶硅）的研磨速度的研磨選擇比。為了解決這些問題，研究了在研磨液中添加各 種添加劑。例如，已知通過在研磨液中添加添加劑來提高在同一面內具有配線密度不同的 配線的基體的研磨選擇比的技術(例如，參照下述專利文獻4)。此外還已知，為了控制研磨 速度，提高全面平坦性，在氧化鈰系研磨液中加入添加劑(例如，參照下述專利文獻5)。 [0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開平10-106994號公報 [0013] 專利文獻2:國際公開第02/067309號 [0014] 專利文獻3:國際公開第2012/070541號 [0015] 專利文獻4:日本特開號公報 [0016] 專利文獻5:日本特開平08-022970號公報

【發明內容】

[0017]發明要解決的問題
[0018] 然而，專利文獻2和3所記載的技術中，雖然研磨損傷減少，但不能說研磨速度足夠 高。由于研磨速度會影響到制造工藝的效率，因此要求具有更高的研磨速度的研磨液。
[0019] 此外，對于以往的研磨液而言，如果研磨液含有添加劑，則雖然可得到添加劑的添 加效果，但代價是有時研磨速度降低，存在難以兼顧研磨速度與其他研磨特性這樣的問題。
[0020] 進而，以往的研磨液中，在長期（例如在室溫保管1個月以上)保管的情況下，有時 保管穩定性低。例如，有時研磨特性會隨時間變化而大幅降低(研磨特性的穩定性低）。上述 研磨特性中作為代表性的特性有研磨速度，有時研磨速度隨時間降低(研磨速度的穩定性 低）。此外，還存在如下情況:在保管過程中磨粒會發生凝聚或沉淀，給研磨特性帶來不良影 響(分散穩定性低），或者液態特性(例如pH、離子濃度等)會發生變化，給研磨特性帶來不良 影響(液態特性的穩定性低）。
[0021] 本發明是為了解決上述問題而作出的，其目的在于提供一種能夠得到如下研磨液 的漿料，所述研磨液能夠在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研磨速度研磨絕緣材 料，并且能夠提高保管穩定性。
[0022] 此外，本發明的目的在于提供一種研磨液組以及研磨液，其能夠在維持添加劑的 添加效果的同時以優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。
[0023] 進而，本發明的目的還在于使用上述漿料、上述研磨液組或上述研磨液的基體的 研磨方法、以及由此得到的基體。
[0024]解決問題的方法
[0025]本發明人對使用了含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的漿料進行了深入研究， 結果發現在磨粒滿足下述(i)和(ii)時，能夠以優異的研磨速度研磨絕緣材料，且能夠實現 高的保管穩定性。此外，本發明人發現，使用在這樣的漿料中加入添加劑而得到的研磨液 時，能夠在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研磨速度研磨絕緣材料，且能夠實現高 的保管穩定性。
[0026] (i)在含有特定量磨粒的水分散液中，對于波長400nm的光的光吸收(吸光度）以及 對于波長500nm的光的透光率高。
[0027] (i i)將上述(i)的水分散液在特定條件下高溫保持后的水分散液的Ν0Π農度小。
[0028] 即，本發明所涉及的漿料為含有磨粒和水的漿料，磨粒含有4價金屬元素的氫氧化 物，且在將該磨粒的含量調整為1.0質量％的第一水分散液中賦予對于波長400nm的光的吸 光度大于或等于1.00,且在所述第一水分散液中賦予對于波長500nm的光的透光率大于或 等于50 % /cm，將所述第一水分散液在60°C保持72小時而得到的第二水分散液的Ν0Π農度為 小于或等于 200ppm。另外，"ppm" 是指質量 ppm，即 "parts per million mass"。
[0029] 根據本發明所涉及的漿料，當使用在該漿料中加入添加劑而得到的研磨液時，能 夠在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩 定性。這種情況下，作為保管穩定性優異的研磨液，尤其能夠得到分散穩定性優異且研磨速 度的穩定性也優異的研磨液。
[0030] 此外，不加入添加劑而將本發明所涉及的漿料用于研磨時，也能夠以優異的研磨 速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。這種情況下，作為保管穩定性優異的漿料， 尤其能夠形成分散穩定性優異且研磨速度的穩定性也優異的漿料。進而，根據本發明所涉 及的漿料，通過使磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，還能夠抑制被研磨面產生研磨損傷。
[0031] 可是，近年的半導體器件中使用有各種材料，研磨液所要求的特性多樣化。例如， 為了提高絕緣材料相對于停止膜材料的研磨選擇比，有改變研磨液的pH的方法。這是通過 調整研磨液及絕緣材料的電位來調整研磨選擇比的方法。這種情況下，對于研磨液，要求研 磨速度隨研磨液的pH變化的變化率小。但是，以往的研磨液中，存在研磨速度隨研磨液的pH 變化而發生大幅變化的情況。對此，本發明人發現，當磨粒滿足上述(i)和(ii)時，能夠抑制 研磨速度隨研磨液的pH變化而發生大幅變化。因此，根據本發明所涉及的漿料，能夠減小研 磨速度隨pH變化的變化率。
[0032] 本發明人發現，當上述(ii)的高溫保持前后的Ν0Π農度差小時，容易以優異的研磨 速度研磨絕緣材料，并且容易提高保管穩定性。此外，本發明人發現，使用在這樣的漿料中 加入添加劑而得到的研磨液時，容易在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研磨速度研 磨絕緣材料，并且容易提高保管穩定性。
[0033] 即，本發明所涉及的漿料中，優選上述第一水分散液的Ν0Π農度與上述第二水分散 液的Ν0Π農度之差小于或等于125ppm。這種情況下，容易以優異的研磨速度研磨絕緣材料， 并且容易提尚保管穩定性。
[0034]本發明所涉及的漿料中，優選上述第一水分散液的Ν0Π農度小于或等于lOOppm。這 種情況下，容易以優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且容易提高保管穩定性。
[0035] 本發明所涉及的漿料中，對于磨粒，可以在上述第一水分散液中賦予對于波長 400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。這種情況下，容易提高保管穩定性。
[0036] 本發明所涉及的漿料中，對于磨粒，優選在上述第一水分散液中賦予對于波長 500nm的光的透光率大于或等于95 %/cm。這種情況下，能夠以更加優異的研磨速度研磨絕 緣材料，并且能夠實現高的保管穩定性。
[0037]本發明人對于使用了含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的漿料進一步進行了深 入研究，結果發現，在上述磨粒能夠提高對于波長290nm的光的吸光度時，能夠以更加優異 的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠進一步實現高的保管穩定性。即，在本發明所涉及的漿 料中，對于磨粒，優選在將該磨粒的含量調整為0.0065質量％(65ppm)的第三水分散液中賦 予對于波長290nm的光的吸光度大于或等于1.000。
[0038]本發明所涉及的漿料中，對于磨粒，優選在將該磨粒的含量調整為0.0065質量％ 的第三水分散液中賦予對于波長450~600nm的光的吸光度小于或等于0.010。這種情況下， 能夠以更加優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。
[0039] 本發明所涉及的漿料中，磨粒的含量優選以漿料總質量為基準大于或等于0.01質 量％。
[0040] 4價金屬元素的氫氧化物優選使4價金屬元素的鹽與堿源反應而得到。這種情況 下，由于能夠得到粒徑極細的粒子作為磨粒，因此能夠進一步提高研磨損傷的減小效果。
[0041] 4價金屬元素優選為4價鈰。這種情況下，由于能夠得到化學活性高的微粒作為磨 粒，因此能夠以更加優異的研磨速度研磨絕緣材料。
[0042] 本發明人發現，在上述漿料的構成成分之外還含有添加劑的研磨液中，在磨粒滿 足上述(i)和(ii)時，能夠抑制絕緣材料的研磨速度隨著添加劑的添加而降低。
[0043] 即，本發明所涉及的研磨液組將研磨液的構成成分分為第一液和第二液進行保 存，使得將第一液與第二液混合而成為該研磨液，第一液為上述漿料，第二液含有添加劑和 水。
[0044] 根據本發明所涉及的研磨液組，能夠在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研 磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。根據本發明所涉及的研磨液組，還能夠抑 制研磨損傷的產生。進而，根據本發明所涉及的研磨液組，能夠減小研磨速度隨pH變化的變 化率。
[0045] 添加劑的含量優選以研磨液總質量為基準大于或等于0.01質量％。這種情況下， 能夠顯著地得到添加劑的添加效果，并且能夠提高保管穩定性。
[0046] 本發明所涉及的研磨液為含有磨粒、添加劑和水的研磨液，磨粒含有4價金屬元素 的氫氧化物，且在將該磨粒的含量調整為1.0質量％的第一水分散液中賦予對于波長400nm 的光的吸光度大于或等于1 .〇〇,并且在上述第一水分散液中賦予對于波長500nm的光的透 光率大于或等于50%/cm，將上述第一水分散液在60°C保持72小時而得到的第二水分散液 的N〇3-濃度為小于或等于200ppm。
[0047] 根據本發明所涉及的研磨液，能夠在維持添加劑的添加效果的同時以優異的研磨 速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。這種情況下，作為保管穩定性優異的研磨 液，尤其能夠形成分散穩定性優異且研磨速度的穩定性也優異的研磨液。根據本發明所涉 及的研磨液，通過使磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，還能夠抑制被研磨面上產生研磨損 傷。進而，根據本發明所涉及的研磨液，能夠減小研磨速度隨pH變化的變化率。
[0048]本發明所涉及的研磨液中，上述第一水分散液的N0廠濃度與上述第二水分散液的 NOf濃度之差優選為小于或等于125ppm。這種情況下，容易以優異的研磨速度研磨絕緣材 料，并且容易提尚保管穩定性。
[0049] 本發明所涉及的研磨液中，上述第一水分散液的Ν0Γ濃度優選為小于或等于 lOOppm。這種情況下，容易以優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且容易提高保管穩定性。
[0050] 本發明所涉及的研磨液中，對于磨粒，可以在上述第一水分散液中賦予對于波長 400nm的光的吸光度大于或等于1.00且小于1.50。這種情況下，容易提高保管穩定性。
[0051] 本發明所涉及的研磨液中，對于磨粒，優選在上述第一水分散液中賦予對于波長 500nm的光的透光率大于或等于95 %/cm。這種情況下，能夠以更加優異的研磨速度研磨絕 緣材料，并且能夠提高保管穩定性。
[0052]本發明所涉及的研磨液中，對于磨粒，優選在將該磨粒的含量調整為0.0065質 量％ (65ppm)的第三水分散液中賦予對于波長290nm的光的吸光度大于或等于1.000。這種 情況下，能夠以更加優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠進一步提高保管穩定性。 [0053]本發明所涉及的研磨液中，對于磨粒，優選在將該磨粒的含量調整為0.0065質 量％的第三水分散液中賦予對于波長450~600nm的光的吸光度小于或等于0.010。這種情 況下，能夠以更加優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。
[0054] 本發明所涉及的研磨液中，磨粒的含量優選以研磨液總質量為基準大于或等于 0.01質量％。
[0055] 本發明所涉及的研磨液中，4價金屬元素的氫氧化物優選使4價金屬元素的鹽與堿 源反應而得到。這種情況下，由于能夠得到粒徑極細的粒子作為磨粒，因此能夠進一步提高 研磨損傷的減小效果。
[0056] 本發明所涉及的研磨液中，4價金屬元素優選為4價鈰。這種情況下，由于能夠得到 化學活性高的微粒作為磨粒，因此能夠以更加優異的研磨速度研磨絕緣材料。
[0057] 本發明所涉及的研磨液中，添加劑的含量優選以研磨液總質量為基準大于或等于 0.01質量％。這種情況下，能夠顯著地得到添加劑的添加效果，并且能夠提高保管穩定性。 [0058]此外，本發明提供使用上述漿料、上述研磨液組或上述研磨液的基體的研磨方法。 根據這些研磨方法，能夠以優異的研磨速度研磨絕緣材料，并且能夠提高保管穩定性。根據 這些研磨方法，能夠抑制研磨損傷的產生，并且還能夠得到平坦性優異的基體。進而，根據 這些研磨方法，能夠減小研磨速度隨pH變化的變化率。
[0059]本發明所涉及的研磨方法的第一實施方式涉及使用上述漿料的研磨方法。即，第 一實施方式所涉及的研磨方法具有:將表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料配置成 與研磨墊相對的工序、以及將上述衆料供至研磨墊與被研磨材料之間，對被研磨材料的至 少一部分進行研磨的工序。
[0060] 本發明所涉及的研磨方法的第二和第三實施方式涉及使用上述研磨液組的研磨 方法。根據這樣的研磨方法，還能夠避免在混合添加劑之后長時間保存時所擔憂的磨粒的 凝聚、研磨特性的變化等問題。
[0061] 即，第二實施方式所涉及的研磨方法具有:將表面具有被研磨材料的基體的該被 研磨材料配置成與研磨墊相對的工序、將上述研磨液組中的第一液與第二液混合，得到研 磨液的工序、以及將研磨液供至研磨墊與被研磨材料之間，對被研磨材料的至少一部分進 行研磨的工序。第三實施方式所涉及的研磨方法具有:將表面具有被研磨材料的基體的該 被研磨材料配置成與研磨墊相對的工序、以及將上述研磨液組中的第一液與第二液分別供 至研磨墊與被研磨材料之