專利名稱：研磨液及研磨方法
技術領域：
本發明涉及一種研磨液，特別是涉及一種在半導體元件的配線形成工序的研磨中使用的研磨液，以及使用該種研磨液的研磨方法。
背景技術：
近年來，伴隨半導體集層電路(以下稱LSI)的高集層化、高性能化，新的微細加工技術正在被開發。化學機械研磨(CMP)技術即為其中之一，其是在LSI制造工序，特別在多層配線形成工序中的層間絕緣膜的平坦化，金屬插頭的形成，埋入配線的形成中頻繁使用的技術。該項技術，例如已在美國專利第4,944,836號中公開。
最近為使LSI高性能化，主要嘗試著利用銅及銅合金作為配線材料。然而，使用以往的形成鋁合金配線常用的干蝕刻法，進行銅及銅合金的細微加工有困難。因而主要采用在預先形成有溝部的絕緣膜上，堆積銅或銅合金的薄膜并埋入溝內，再用CMP技術除去溝部以外的銅或銅合金薄膜，形成埋入配線，即所謂鑲嵌法。該項技術，例如日本專利特開平2-278822號公報中公開。
銅及銅合金等的金屬CMP的一般方法是在圓形研磨臺盤上貼附研磨墊，用金屬用研磨液浸漬該研磨墊表面，將基體的形成有金屬膜的面壓附在研磨墊上，在從背面施加規定壓力(以下稱，研磨壓力)的狀態下，回轉研磨臺盤，利用研磨液與金屬膜的凸部的機械摩擦，去除凸部的金屬膜。
CMP中使用的金屬用研磨液，一般由金屬的氧化劑與固體研粒構成，必要時可再添加氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑。其基本原理是，先用氧化劑氧化金屬膜表面，再用固體研粒削去該氧化層。由于凹部金屬表面的氧化層不太與研磨墊接觸，不受固體研粒的消除作用，因而，隨著CMP的進行，凸部的金屬層被削去，基體表面被平坦化。其詳細說明，已在電化學學會雜志(Journal of Electrochemical Society)的第138卷11號(1991年發行)的3460～3464頁中公開。
添加氧化金屬溶解劑，是提高CMP的研磨速度的有效方法。原因可以解釋為，由固體研粒消除的金屬氧化物的顆粒被研磨液溶解(以下稱蝕刻)時，固體研粒的消除效果增強。所以，添加氧化金屬溶解劑，可提升CMP的研磨速度。但是，另一方面，凹部的金屬膜表面的氧化層也被蝕刻而使金屬膜表面露出，接著，氧化劑使金屬膜表面再次氧化，如此重復時，凹部的金屬膜的蝕刻得以進行，因此，在研磨后埋入的金屬配線的表面中央部分，發生盤子樣的洼下現象(以下叫碟狀凹陷)，平坦化效果受損。
為防止發生上述的碟狀凹陷現象，可再添加對金屬表面的金屬防蝕劑。金屬防蝕劑在金屬膜表面的氧化層上形成保護膜，可防止氧化層溶解入研磨液中。該保護膜可容易地被固體研粒消除，可望不會降低CMP的研磨速度為抑制銅及銅合金的碟狀凹陷或研磨中的腐蝕，以形成可信性高的LST配線，有人提出使用含有甘氨酸等的氨基乙酸或氨基磺酸構成的氧化金屬溶解劑以及當作金屬防蝕劑的BTA(苯并三唑)的金屬用研磨液的方法。該項技術，例如在日本專利特開平8-83780號公報中已有記載。
在銅及銅合金的鑲嵌配線形成，或鎢等的插塞配線形成等的金屬埋入形成中，埋入部分以外形成的層間絕緣膜，即二氧化硅膜的研磨速度大時，會發生各層間絕緣膜配線厚度變薄。其結果是，配線電阻增加，圖案密度等產生電阻偏差，因此，對于被研磨的金屬膜，要求二氧化硅的研磨速度十分小的特性。于是，有人提出，根據酸的解離所產生的陰離子抑制二氧化硅的研磨速度，以較氧化金屬溶解劑的第一可解離酸性基的解離常數pka-0.5更大的值作為研磨液的PH值的方法。該技術日本專利特許第2819196號公報中已有記載。
一方面，在銅或銅合金等配線部用金屬的下層，作為防止向層間絕緣膜的銅擴散或提高密合性的屏障層，例如鉭(Ta)、鉭合金、氮化鉭、其他的鉭化合物(以下稱為稱鉭類)等的導體層被形成。因此在銅或銅合金埋入的配線部分以外，有必要用CMP法除去露出的屏障層。但是，該屏障層的導體的硬度比銅或銅合金高，因而，使用銅或銅合金用的研磨材料所組合的研磨液，仍不能得到充分的研磨速度，且平坦性不佳的情況多。因此，正在檢討使用由研磨配線部用金屬的第一段工序和研磨屏障層的導體的第二段工序構成的二段研磨方法。
一般用作屏障層的導體，例如上述的鉭類、鈦及其化合物、鎢及其化合物等，其化學性穩定，蝕刻困難，且硬度高，因而，機械研磨不如銅及銅合金的容易。因此，提高研粒的硬度的時候，易在銅或銅合金發生研磨傷痕，成為電性不好的原因；另外，提高研粒的粒子濃度時，會發生二氧化硅膜的研磨速度增大發生變薄的問題。
在第二段工序即屏障層的CMP中，有必要防止銅或銅合金埋入配線部的碟狀凹陷現象，為抑制銅或銅合金的研磨速度及蝕刻速度，減小研磨液的PH值會被考慮為負效果。另一方面，也有人提出一種對屏障層有效的研磨液，其特征在于，通過調整研磨液的PH與氧化劑濃度的調整，使得在低PH且低氧化劑濃度的區域容易地進行對鉭類屏障層導體的研磨，該研磨液PH小于等于3，氧化劑的濃度為0.01～3.0重量％。(例如，參考國際公開號WO01/013417)但是上述提案的研磨液，與銅及銅合金等配線用金屬的蝕刻速度及研磨速度比較，屏障層的研磨速度不夠充分。此外，氧化的被研磨面表面產生異物狀物質的狀態(以下稱腐蝕)在金屬表面，尤其是在銅及銅合金等的配線用金屬的金屬表面有容易發生的問題。
與上述提案相反，本發明基于以下發現，PH值即使在大于等于3的范圍，也可以得到上述屏障層中使用的導體的高研磨速度。此時，也知道調整PH的氧化金屬溶解劑的種類，使用第一可解離酸性基的Pka值大于等于3.5的酸及銨鹽是有效的。
在本發明的PH值大于等于3的范圍，對銅與銅合金等的配線用金屬，以及屏障層使用的導體的腐蝕作用都很小，因而金屬配線部不易發生腐蝕，能夠形成可信性更高的LSI配線。加之，在PH值大于等于3的范圍，與屏障層研磨速度比較，配線部金屬的蝕刻速度及研磨速度可充分減小，因而能夠有效減低碟狀凹陷或變薄的現象。而且，金屬表面的金屬防蝕劑濃度的降低也是可能的。

發明內容
本發明提供一種研磨液及使用該研磨液的研磨方法，可在低研粒濃度的狀態，對屏障層使用的導體進行高速度研磨，且通過抑制銅及銅合金等的配線金屬的蝕刻作用，減低金屬配線的碟狀凹陷及變薄化現象，能夠形成具高可信性的金屬膜埋入的圖案。
本發明的研磨液，關于下述的研磨液及研磨方法。
即本發明涉及(1)一種研磨液，其含有金屬的氧化劑，金屬表面防蝕劑、氧化金屬溶解劑及水，其特征在于，該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸基的解離常數(pKa)大于等于3.5的酸、該酸的銨鹽及該酸的有機酸酯中的至少1種，研磨液的PH在3～4，且氧化劑的濃度在0.01～3重量％；(2)上述(1)項所述的研磨液，其中，所述氧化劑的濃度在0.01～1.5重量％；(3)上述(1)項或(2)項所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑為有機酸；(4)上述(3)項所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑，選自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸中的至少1種；(5)上述(1)～(4)任一項所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑，選自苯并三唑以外的具有三唑基骨架的化合物、具有間二氮苯骨架的化合物、具有咪唑骨架的化學物，具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物和具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑中1種或2種或更多；(6)上述(1)～(5)任一項所述的研磨液，其中，所述金屬的氧化劑，選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少1種；(7)上述(1)～(6)任一項所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒；(8)上述(7)項所述的研磨液，其中，所述研粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化鋯中的至少1種；(9)上述(7)或(8)項所述的研磨液，其中，所述研粒為平均粒徑小于等于100nm的膠體二氧化硅或膠體氧化鋁；(10)上述(1)～(9)任一項所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物；(11)上述(10)項所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物，選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1種。
本發明還涉及(12)一種研磨方法，其特征在于，其包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，研磨基體包括表面由凹部與凸部構成的層間絕緣膜，和沿層間絕緣膜表面將該絕緣層覆蓋的屏障導體層，以及充填上述凹部并覆蓋屏障導體層的導電性物質層；該第一段研磨工序包括，研磨導電性物質層，露出該凸部的屏障導體層；該第二段研磨工序包括至少對屏障導體層及凹部的導電性物質層，一邊供給上述(1)～(11)任一項所述的研磨液，一邊進行化學機械研磨，使凸部的層間絕緣膜露出；(13)上述(12)項所述的研磨方法，其中，所述屏障導體層是為防止所述導電性物質向層間絕緣膜擴散的屏障層，該導電性物質層選自銅及銅合金的至少1種；(14)上述(12)或(13)項所述的研磨方法，其中，所述屏障導體層選自鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金中的1種構成的單層，或2種或2種以上形成的集層。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發明。
本發明的研磨液，主要構成成份包含金屬的氧化劑，金屬表面的金屬防蝕劑，氧化金屬溶解液及水。
以下，針對研磨液所研磨的屏障層使用的導體的組成材料為鉭類的情況，并且，配線用金屬的組成材料為銅或銅合金的情況進行說明。然而，其他的常用組成，例如導體為鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦化合物，鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢化合物等的場合；配線用金屬為銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、氮化鎢、鎢合金、銀、金等的情況亦相同。
本發明的研磨液的金屬氧化劑，例如可舉出，過氧化氫，過硫酸銨、硝酸鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水等，其中，優選過氧化氫。該氧化劑可單獨使用1種，或2種以上混合使用。集層為包含集層電路用元件的硅基板的時候，不希望受到堿金屬、堿土類金屬、鹵化物等的污染，因而最好使用不包含不揮發成份的氧化劑。臭氧水的組成隨時間變化激烈，故以過氧化氫最適合。然而，當對象基體為不包含半導體元件的玻璃基板等的時候，也可以使用含有不揮發成份的氧化劑。
本發明的金屬氧化劑的濃度，在研磨液中應為0.01～3重量％，更優選為0.01～1.5重量％較佳，最優選為0.1～1.0重量％。氧化劑的濃度未滿0.01重量％時，添加效果小，不能獲得充分的鉭類的研磨速度。另一方面，添加量大于3重量％時，銅及銅合金的蝕刻速度變大，因而，容易發生腐蝕問題，鉭類的研磨速度也有變小傾向。
一般在PH低的時候，銅及銅合金膜的蝕刻速度大，用金屬防蝕劑抑制蝕刻有困難。本發明，因氧化劑的濃度十分低，故能用金屬防蝕劑抑制蝕刻。
本發明的氧化金屬溶解劑，選自第一解離可能酸性基的解離常數(pKa)大于等于3.5的酸、這些酸的銨鹽、以及這些酸的有機酸酯等的1種或1種以上，如果其為水溶性則無特別的限制，但就金屬的蝕刻特性方面，優選有機酸。作為有機酸，例如可以舉出乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸、水楊酸、甘油酸、庚二酸。其中，優選乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸等。此外，這些酸的銨鹽，及該些酸的有機酸酯也適合。就維持實用的CMP速度且可有效抑制蝕刻速度方面，使用2種或2種以上的酸，或并用銨鹽或有機酸酯也是有效的。
有機酸酯，可舉出甲基酯、乙基酯、1-丙基酯、2-丙基酯、1-丁基酯、2-丁基酯、3-丁基酯、叔丁基酯等的烷基酯，更優選甲基酯、乙基酯、1-丙基酯及2-丙基酯。
使用上述第一可解離酸性基的解離常數(pKa)大于等于3.5的酸，及這些酸的銨鹽或這些酸的有機酯，在研磨液的PH在3～4的范圍，也可得實用的鉭類的研磨速度。
本發明的研磨液的PH有必要在3-4之間，為獲得鉭類的更高的研磨速度，PH值優選在3-3.75之間，最優選PH值在3-3.5間。與鉭類的研磨速度比較，為抑制銅及銅合金等金屬的蝕刻速度，在PH值3-4的范圍，可得到比PH值未滿3的范圍更優越的特性。此外，在PH值大于4的范圍，雖然對蝕刻作用的抑制非常有效，但不能獲得實用的鉭類的研磨速度。
氧化金屬溶解劑的濃度等使得PH值大于4時，會促進過氧化氫水等氧化劑的分解，在鉭類的膜表面形成比一次氧化層更難以研磨的二次氧化層，因而，容易降低研磨速度。
本發明的研磨液PH值，可用酸的添加量調整。此外，添加氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性成份也可調整。
本發明的研磨液的PH值，用PH計(如橫河電株式會社制作Model PH81)測定。使用標準緩沖液(鄰苯二甲酸鹽PH緩沖液PH4.21(25℃)、中性磷酸鹽PH緩沖液PH值4.21(25℃))做二點校正后，將電極插入研磨液，經過二分鐘以上，測穩定后的值。
本發明的金屬防蝕劑，在金屬膜表面的氧化層上形成保護膜，只要是能防止氧化層溶解到研磨液的物質，就無特別的限制。優選選自除苯并三唑以外的具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑(BTA)中的1種或1種以上。并用2種或2種以上上述物質也是有效的。
作為具有三唑骨架的化合物，可舉例如下；1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑-1-甲基][1，2，4-三唑-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯并三唑、萘并三唑、二[(-苯并三唑基)甲基]磷酸酯、3-氨基三唑、5-甲基苯并三唑等。其中，由研磨速度與蝕刻速度角度考慮，以1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥丙基苯并三唑、5-甲基苯并三唑較佳。上述化合物可選擇1種單獨使用，或2種或更多混合使用亦可。
有咪唑骨架的化合物，可舉例出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁丙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。這些可1種單獨或2種或更多混合使用。
具有嘧啶骨架的化合物，可舉出嘧啶、1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8，-六氫-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氫嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸酯、2，4，5-三羥基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5，7-二苯基-4，7-二氫-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。特別從研磨速度、蝕刻速度的觀點考慮，以4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺酰基-5-7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶較佳。這些可單獨使用1種，或2種或更多混合使用。
作為具有胍骨架的化合物，例如可舉出1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。此外，具有噻唑骨架的化合物，例如可舉出2-巰基苯并噻唑。這些可分別單獨使用1種，或2種或更多混合使用。
本發明的研磨液，也可含有研粒，因含有研粒，可提高對鉭類的研磨速度。此外，作為LSI等的銅或銅合金配線的絕緣膜層，使用了二氧化硅膜，此時研磨屏障層的鉭類后，仍以本發明的研磨液研磨二氧化硅膜時，優選使用含有研粒者。
本發明的研粒，使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺、碳化硅等的無機物研粒，及聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等的有機物的研粒的任何一項都可以。優選二氧化硅，氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺中的1種或1種以上。再者，優選使用在研磨液中分散安定性好、且CMP時發生研磨損傷(擦傷)次數較少的平均粒徑小于等于150nm的膠態二氧化硅、膠態氧化鋁。此處，平均粒徑在屏障層的研磨速度更大時，優選小于等于100nm，更優選小于等于70nm。膠態二氧化硅的制造法，已知有硅醇鹽的加水分解法，及硅酸鈉的離子交換法。膠態氧化鋁的制造法，已知有硝酸鋁的加水分解法。
本發明的研粒的粒徑，用光衍射散亂粒度分布計(例如COULTER電子社制的商品CULTER N4SD)測定。粒度分布計(CULTER N4SD)的測定條件為；測定溫度20℃，溶媒(水)折射率1.333，粒子折射率未定(設定)，溶媒(水)粘度1.005cP，測定時間(Run Time)200秒，雷射入射角90度，強度(散亂強度，相當于濁度)在5E+04～4E+05的范圍內，高于4+E05時用水稀釋再測定。
本發明的研磨液，也可含有水溶性高分子化合物。本發明所用的水溶性高分子化合物選自，以例如聚丙烯酸、聚丙烯酸氨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲基丙稀酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酰胺等的持有羧基的單體為基本結構單元的聚合物；及以例如聚乙烯醇、聚乙烯叱咯烷酮等的持有乙烯基的單體為基本結構單元的聚合物中的1種或1種以上。尤其優選，由聚丙烯醇及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的群體中的至少1種。
但在適用的機體為半導體機體電路用的硅基板等的時候，因不希望受到堿金屬堿土類金屬、鹵化物等的污染，故優選使用酸類或其銨鹽。基體為玻璃板等的時候，則無此限制。
通過添加該些水溶性高分子化合物，可改善碟狀凹陷特性，該特性是由金屬防蝕劑的抑制蝕刻效果產生的。
本發明的金屬防蝕劑的摻合量，相對于研磨液的總重量，優選0.001～5.0重量％，更優選0.01～5.0重量％，最優選0.01～2.0重量％。該摻合量未滿0.001重量％時，難以達到規定的PH值，PH高時，研磨速度有降低的傾向；超過10.0重量％時，PH值降低的同時，蝕刻速度增大，有金屬配線的腐蝕成為問題的傾向。
此外，水的摻合量只要是其殘余部分就好，含量沒有特別限制。此外，水溶性高分子化合物及研粒，可以是上述所示的任意成分。
摻合水溶性高分子化合物時，水溶性高分子化合物的摻合量，相對于研磨液的總重量，優選0.001～0.5重量％，更優選0.01～0.2重量％。該配合量未滿0.001重量％時，在抑制蝕刻時，有不能顯現和金屬防蝕劑的并用效果的傾向；超過0.5重量％時，則CMP的研磨速度有降低的傾向。
水溶性高分子化合物的重均分子量優選大于等于500，雖然不特別規定重量平均分子量的上限，但從溶解性的觀點看，優選小于等于500萬。重量平均分子量未滿500時，鉭類的研磨速度有容易降低的傾向。在銅及銅合金的蝕刻方面，重均分子量小與具有疏水基的高分子化合物的共聚合體是有效的。
摻合研粒時，研粒的濃度，相對于研磨液總重量，優選0.01～20.0重量％，更優選0.05～15.0重量％，最優選0.1～8.0重量％。其原因在于，研粒濃度未滿0.01重量％時，無添加研粒的效果；添加量超過20.0重量％時，則不僅研粒容易凝聚，對研磨速度亦未見有差異。
本發明的研磨液中的氧化劑濃度，相對于研磨液總重量，在0.015重量％附近，對鉭類的研磨速度極大。借助氧化劑，在銅類的膜表面形成易于機械化研磨的一次氧化層，得到高研磨速度。
另一方面，本發明的氧化劑的濃度大于3重量％時，銅及銅合金等的金屬的蝕刻速度變大，不僅容易發生碟形凹陷，且在鉭類的膜表面形成比一次氧化層更難以研磨的二次氧化層，因而研磨速度降低。氧化劑的濃度小于0.01重量％時，因不能充分形成氧化層而使研磨速度降低，鉭類的膜發生剝離等情況會出現。
本發明的研磨液，除上述材料之外，必要時，可適當含有界面活性劑等的分散劑、PH緩沖劑、維多利亞純藍等的燃料、酞菁綠等顏料的著色劑、甲醇、乙二醇等的有機溶媒等。
如以上所述的本發明的研磨液，適用于半導體元件的金屬配線層形成時，可以用于導電性物質層、成為屏障層的導體層以及層間絕緣膜的化學機械研磨即，本發明的研磨方法包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，基體包含表面由凹部和凸部形成的層間絕緣膜；沿該層間絕緣層的表面將其覆蓋的屏障導體層(以下稱屏障層)；以及填充上述凹部并覆蓋屏障層的導電性物質層。第一段研磨工序為，研磨該導電性物質層，使上述凸部的屏障層露出；第二段研磨工序為，至少對屏障層及凹部的導電性物質層，一邊供應本發明的研磨液，一邊進行化學機械研磨，從而使凸部的層間絕緣膜露出。
導電性物質，可舉出以銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、鎢合金、銀、金等金屬為主成分的物質。優選銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等以銅為主成分的導電性物質，更優選銅與銅合金中的至少1種。導電性物質層可使用以公知的濺鍍法、電鍍法將上述物質成膜得到的膜層。
適用于本發明的屏障層，可以是上述的導電性物質的屏障層，尤其優選是銅與銅合金的屏障層。形成屏障層是為了防止導電性物質向絕緣膜中擴散，及加強絕緣膜與導電性物質的密合性。作為形成屏障層的導體的成分，例如可以舉出，鉭、氮化鉭、鉭合金等的鉭化合物，鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦化合物，鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢化合物等。優選鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金。屏障層可以為由上述材料中的1種形成的單層結構，或者也可以為2種或2種以上形成的集層結構。
作為層間絕緣膜，例如可以舉出硅系覆膜或有機聚合物膜。作為硅系覆膜，例如可以舉出，以二氧化硅、氟化硅酸鹽玻璃、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷為原料制造得來的有機硅酸鹽玻璃、硅羥基氮化物、氫化硅氧鹽類(水素化シルセスキオキサン)等的硅系覆膜或碳化硅及氮化硅等。此外，作為有機聚合物膜，例如可以舉出全芳香族系低導電率的層間絕緣膜等。特別優選有機硅酸鹽玻璃。這些膜，可用CVD法，旋涂法、浸漬涂法或噴涂法成膜。
作為本發明的研磨方法的研磨用裝置，例如用研磨布(研磨墊)研磨時，可使用具有支架和研磨臺盤的一般研磨裝置，該支架用以保持具有被研磨面的基體；該研磨臺盤可貼付研磨墊并安裝有可變更回轉數的馬連等。
作為研磨臺盤上的研磨墊，可使用一般的非織布，發泡聚氨酯、多孔質氟樹脂等，并無特別的限制。此外優選在其上設有滯留研磨液的加工溝的研磨墊。
盡管對研磨條件沒有限制，但是優選臺盤的回轉速度小于等于200rpm，以使基體不會飛脫。將具有被磨面的基體押向研磨墊的研磨壓力(加工荷重)，優選在1kpa～100kpa，為滿足在被研磨面內研磨速度的均一性及圖案的平坦性，壓力更優選在5kpa～50kpa。研磨期間，研磨墊與被研磨面之間用泵連續供給本發明的研磨液。研磨液的供給量盡管沒有限制，優選研磨墊的表面經常有研磨液涂覆。
具體的說，即能夠一面對研磨臺盤的研磨墊上供給研磨液，一面在基體的被研磨面壓付在研磨墊的狀態下，使研磨墊與基體相對的移動，對被研磨面進行研磨。為實現相對移動，除回轉研磨臺盤之外，轉動或搖動支架來研磨也可以。此外，可舉出將研磨臺盤如行星般回轉的研磨方法，及帶狀的布向長度方向的一個方向進行直線移動的研磨方法等。此外，支持架可為固定、回轉、搖動的任一種狀態。這些研磨方法，只要使基體與研磨墊相對移動，可根據被研磨面、研磨裝置做適當選擇。
研磨結束后的基體，在水流中清洗干凈后，優選用旋轉干燥器等除去基體上附著的水滴后，再進行干燥。
以下就本發明的研磨方法的實施方式，以半導體元件的配線層的形成為例，進行說明。
首先，在硅基板上層疊二氧化硅等的層間絕緣膜，接著，形成保護膜層，用蝕刻等已知的手段在層間絕緣膜表面形成規定圖案的凹部(基板露出部)，使層間絕緣膜具有凸部及凹部。在該層間絕緣膜上，用蒸鍍法或CVD等法形成鉭等的屏障層，該屏障層是沿層間絕緣膜的表面凸凹將該絕緣膜覆蓋的。再用蒸鍍、電鍍或CVD等法在上述凹部填充銅等，形成覆蓋屏障層的導電性物質。層間絕緣膜、屏障層及導電性物質的形成厚度，一般優選分別為0.01～2.0μm、1～100nm，0.01～2.5μm左右。
接著，將該半導體基板表面的導電性物質層，使用例如前述的導電性物質與屏障層的研磨速度比十分大的上述導電物質用研磨液，以CMP法研磨(第一段研磨工序)。由此，基板上的凸部的屏障層露出表面，從而得到在凹部殘留有該導電性物質層的所希望的配線圖案。該所得圖案表面，可當作使用本發明的研磨液的本發明研磨方法的第二段研磨工序用的被研磨面，進行研磨。
在第二段研磨工序中，使用本發明的可研磨導電性物質、屏障層和間絕緣膜的研磨液，以化學機械研磨法，至少研磨前述露出的屏障層及凹部的導電性物質。當凸部的屏障層下方的層間絕緣膜全部露出，在凹部殘留形成配線層的上述導電性物質層，且在凸部與凹部的交界處露出屏障層的斷面，從而得到所希望的圖案時研磨完成。為了確保比研磨完成時更優良的平坦性，再進行過度研磨，研磨到包含凸部的層間絕緣膜的一部分的深度也可以。(例如，在第二段研磨工序，至獲得所希望的圖案的時間為100秒時，該100秒的研磨時間再加50秒的研磨，稱為過度研磨50％。
在如上所述形成的銅等的金屬配線的上面，再形成層間絕緣膜及第二層的金屬配線，在該配線間及配線上再度形成層間絕緣膜后，同樣也進行研磨，使半導體基板全面成為平滑的面。將該些工序重復進行規定次數，就可制造具有所希望的配線層數的半導體元件。
實施例以下，通過實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
(實施例1～5，比較例1～3)[研磨液的制造方法]相對于研磨液的總重量，將平均粒徑70nm的膠體二氧化硅3.0重量％、過氧化氫液(特級試藥，30％水溶液)1.0重量％、表1所示的濃度(單位重量％)的作為金屬防蝕劑的BTA(苯并三唑)和表1所示的氧化金屬溶解劑、以及純水進行配合，使總重量為100重量％，然后添加氨水(25％)調整成表1規定的PH值，制成實施例1～5及比較例1～3使用的研磨液。
使用上述制作的各種研磨液，在下述條件下對研磨基體做化學機械研磨。
基體(A)無圖案的直徑5英寸(12.5cm)的硅基板(a)形成有厚200nm的鉭膜的硅基板(膜結構為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚200nm的鉭膜)，(b)形成有厚100nm的氮化鉭膜的硅基板(膜結構為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚100nm的氮化鉭膜)，(c)形成有厚1μm的二氧化硅膜的硅基板(膜結構為硅基板/厚1μm的二氧化硅膜)，(d)形成有厚1.2μm的氮化鉭膜的硅基板(膜結構為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障層即厚25nm的氮化鉭膜/厚1.2μm銅膜)。
基板(B)帶有圖案的直徑5英寸(12.5cm)的硅基板(形成有深0.5μm的溝的硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障層即厚50nm的氮化鉭膜/厚1.2μm的銅膜)。
上述基體(B)是通過，在硅基板上形成配線密度50％、配線寬度0.35～100μm、深度0.5μm的溝，然后以公知的等離子CVD法形成厚300nm的二氧化硅膜，以公知的濺鍍法形成厚50nm的氮化鉭膜，同樣地以濺鍍法形成厚1.2μm的銅膜，再進行公知的熱處理而制造的。
用于評價研磨速度及蝕刻速度的上述銅及導體的比電阻值為銅膜1.83μΩcm、氮化鉭膜263μΩcm、鉭膜184μΩcm。
研磨液供給量；50cc/分鐘；研磨裝置固定載重(デツトゥエイト)式實驗用研磨裝置(研磨臺盤直徑φ40cm)；研磨墊發泡聚氨酯樹脂(洛德路(ロデ一ル)社制型號IC100)。
研磨壓力14kpa。
基體與研磨臺盤的相對速度36m/分鐘，研磨臺盤回轉速度60rpm。
為算出CMP及蝕刻處理前后的膜厚，薄層電阻的測定使用NAPSON株式會社制造的電阻測定計Model RT-80型。
(1)蝕刻速度在攪拌后的本實施例及比較例的研磨液(室溫25℃、攪拌100rpm)中浸漬無圖案的帶有銅膜的基板，浸漬前后的銅膜厚度差由電阻值換算求得。
(2)CMP的研磨速度；將上述基體(A)(無圖案的基體附銅膜，附氮化鉭膜、附鉭膜、附二氧化硅膜的硅基板)，用上述研磨液CMP一分鐘，研磨前后的膜厚差由電阻值換算求得。
(3)碟狀凹陷量在上述基體(B)的全部表面，用日立化成工業株式會社制造，商品名HS-40000的研磨液，進行銅的CMP研磨直至氮化鉭的屏障層露出(第一段研磨工序)。該研磨液為，銅與氮化鉭的研磨速度比十分大、且不含研粒的銅用研磨液。
以上述第一段研磨工序后絕緣膜部上露出屏障層的狀態，在圖案部100/100μm處測定的碟狀凹陷量為50nm，在圖案部4.5/0.5μm處測定的變薄量為20nm。接著，使用本實施例及比較例的研磨液，在絕緣膜部進行研磨至氮化鉭消失為止(第二段研磨工序)。研磨時間，以無圖案的氮化鉭基體的CMP評估的研磨速度換算，為研磨氮化鉭50nm所需時間+1分鐘。
其次，用觸針式段差計，由配線金屬部寬100μm與絕緣膜部寬度100μm相互排列的條狀圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對于絕緣膜部的膜減量(碟狀凹陷量)。
(4)變薄量上述(3)對基體的碟狀凹陷量進行評估后，用觸針式段差計測定該基體上形成的配線金屬部寬4.5μm，與絕緣膜部寬度0.5μm相互并排的總寬度2.5μm的條狀圖案部的表面形狀，求出圖案中央附近的絕緣膜部對帶狀圖案周邊的絕緣膜區域部的膜厚減量。
(5)腐蝕用100倍的顯微鏡(日本奧林巴斯株式社制，商品名AL-2000)觀察上述(4)變薄量評估后的被研磨面，評價是否有異物狀的突起產生。
實施例1～5及比較例1～3的評價結果(各種膜的CMP的研磨速度、銅的蝕刻速度、碟狀凹陷量、變薄量及有無腐蝕)一并示于表1。
表1

在比較例1中，使用PKa小的有機酸，研磨液的PH值低，因而銅的研比較例中，使用PKa小的有機酸，研磨液的PH低，因而，銅的研磨速度大，碟狀凹陷或變薄的平坦化特性不好。而且，研磨帶有圖案的基板時，銅配線部可看到腐蝕。在比較例2中，使用PKa比較小的有機酸，并將PH值調整為大于等于PKa，因而，鉭類導體的研磨速度小，平坦化特性也差。在比較例3中，盡管使用了PKa大于等于3.5的酸，但由于PH值調到大于等于4，因而，鉭類導體的研磨速度小，平坦化效率也不好。
另一方面，在實施例1～5中，獲得了鉭類導體的高研磨速度，及良好的碟狀凹陷及變薄特性。
產業上利用的可能性根據本發明，在半導體元件的配線形成工序中，可利用低研粒濃度，低金屬防蝕劑濃度的研磨液，實現對屏障層所用導體的高研磨速度。還可以抑制配線用金屬的蝕刻，減少金屬配線的碟狀凹陷及變薄的發生，能夠形成可信性高的金屬膜埋入的配線圖案。根據本發明的研磨液及研磨方法，能夠適當制造精細化、薄膜化、尺寸精確，且電氣特性優良，可信性高的半導體元件及機械。
權利要求
1.一種研磨液，其含有金屬的氧化劑、金屬防蝕劑、氧化金屬溶解劑、以及水，其特征在于，該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸性基的解離常數(PKa)大于等于3.5的酸、這些酸的銨鹽及這些酸的有機酸酯中1種或1種以上；該研磨液的PH值在3～4之間，且該金屬的氧化劑的濃度為0.01～3重量％。
2.根據權利要求1所述的研磨液，其中，所述金屬的氧化劑的濃度為0.01～1.5重量％。
3.根據權利要求1或2所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑為有機酸。
4.根據權利要求3所述的研磨液，其中，所述有機酸選自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸和戊酸中的至少1種。
5.根據權利要求1～4任一項所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑選自苯并三唑以外的具有三唑基骨架的化合物、具有間二氮苯骨架的化合物、具有咪唑基骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物以及苯并三唑中的1種或2種或更多。
6.根據權利要求1～5任一項所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少1種。
7.根據權利要求1～6任一項所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒。
8.根據權利要求7所述的研磨液，其中，所述研粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的至少1種。
9.根據權利要求7或8所述的研磨液，其中，所述研粒為平均粒徑小于等于100nm的膠體二氧化硅或膠體氧化鋁。
10.根據權利要求1～9任一項所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物。
11.根據權利要求10所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物選自聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮形成的群體中的至少1種。
12.一種研磨方法，其特征在于包含第一段研磨工序及第二段研磨工序；其中，基體具有表面由凹部及凸部構成的層間絕緣膜、沿層間絕緣膜表面將該絕緣膜覆蓋的屏障導體層，以及填充上述凹部并覆蓋屏障導體層的導電性物質層；上述第一段研磨工序包括，研磨導電性物質層，露出凸部的屏障導體層；上述第二段研磨工序包括至少對屏障導體層及凹部的導電性物質層，一邊供給權利要求1～11任一項所述的研磨液，一邊進行化學機械研磨，露出凸部的層間絕緣膜。
13.根據權利要求12所述的研磨方法，其中，所述屏障導體層是為防止所述導電性物質向層間絕緣膜擴散的屏障層，該導電性物質層選自銅及銅合金中的至少1種。
14.根據權利要求12或13項所述的研磨方法，其中，所述屏障導體層選自鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金中的1種形成的單層，或2種或2種以上形成的集層。
全文摘要
一種研磨液，含有金屬的氧化劑，金屬防蝕劑、氧化金屬溶解劑，以及水。該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸基的解離常數(PKa)大于等于3.5的酸，這些酸的銨鹽及這些酸的有機酸酯中1種或1種以上。該研磨液的pH值在3～4間，且該金屬氧化劑的濃度為0.01～3重量％。在半導體元件的配線形成工序中，使用低研粒濃度、低金屬防蝕劑濃度的研磨液，因而能夠以高研磨速度研磨屏障層使用的導體。
文檔編號H01L21/768GK1659688SQ0381278
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月29日 優先權日2002年6月3日
發明者倉田靖, 上方康雄, 安西創, 寺崎裕樹 申請人:日立化成工業株式會社