專利名稱：研磨液及研磨方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置的配線形成工序等中的研磨所使用的研磨液及研磨方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體集成電路(以下稱LSI)的高集成化、高性能化，開發了新的微細加工技術。化學機械研磨(以下稱CMP)法是其中之一，其是被頻繁利用于LSI制造工序、特別是多層配線形成工序中層間絕緣膜的平坦化、金屬管塞形成、埋入配線形成中的技術。該技術例如在美國專利第4944836號公報中被揭示。
而且，最近為了提升LSI的高性能化，正在嘗試利用銅及銅合金作為形成配線材料的導電性物質。但是，對于銅、銅合金，通過頻繁用于以往的鋁合金配線形成中的干蝕刻法的微細加工是困難的。因此，主要采用在預先形成溝的絕緣膜上堆積埋入銅或銅合金薄膜，然后通過CMP去除溝部以外的前述薄膜，形成埋入配線，即所謂的波形花紋法。該技術例如在特開平2-278822號中被揭示。
研磨銅或銅合金等配線部用金屬的金屬CMP的一般方法是，在圓形研磨定盤(壓板)上貼附研磨布(凸緣)，一邊用金屬用研磨液浸漬研磨布表面，一邊將形成基板金屬膜的面壓附于研磨布表面，在由研磨布內面對金屬膜施加規定壓力(以下稱為研磨壓力)狀態下旋轉研磨定盤，通過研磨液與金屬膜凸部的相對機械摩擦，去除凸部的金屬膜。
用于CMP的金屬用研磨液通常由氧化劑及研磨粒構成，根據需要可以進一步添加氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑。首先通過氧化劑氧化金屬膜表面，然后通過研磨粒磨削該氧化膜被認為是基本的機制。
由于凹部的金屬表面氧化層不太觸及研磨凸緣，起不到研磨粒的磨削效果，因此，隨著CMP進行去除凸部金屬層從而使基板表面平坦化。對于其詳細內容在Jeurnal of electrochemical society雜志第138卷11號(1991年發明)的3460-3464頁被揭示。
作為提高通過CMP的研磨速度的方法，添加氧化金屬溶解劑是有效的。可以解釋為是由于使通過研磨粒磨削的金屬氧化物溶解在研磨液中(以下稱為蝕刻)增加了通過研磨粒的磨削效果。通過添加氧化金屬溶解劑提高了通過CMP的研磨速度，但是，另一方面，凹部金屬膜表面的氧化層也被蝕刻露出金屬膜表面，通過氧化劑金屬膜表面進一步被氧化，反復如此，促進了凹部金屬膜的蝕刻。因此，研磨后埋入的金屬配線的表面中央部份出現如盤狀的凹陷現象(以下稱為大半徑凹進成形)，損害平坦化效果。
為防止該現象，需要進一步添加保護膜形成劑。保護膜形成劑在金屬膜表面氧化層上形成保護膜，防止向氧化層研磨液中的溶解。該保護膜被希望是可以通過研磨粒容易地磨削，而不降低通過CMP的研磨速度。
為抑制銅或銅合金的大半徑凹進成形，形成高可靠性的LSI配線，提出了使用作為甘氨酸等氨基醋酸或酰胺硫酸形成的氧化金屬溶解劑及保護膜形成劑含有BTA的CMP用研磨液的方法。該技術例如在特開平8-83780號被記載。
在銅或銅合金等的波形花紋配線形成或鎢等管塞配線形成等的金屬埋入形成中，作為埋入部份以外形成的層間絕緣膜的二氧化硅膜的研磨速度也大時，則每個層間絕緣膜產生配線厚度變薄的凹陷。其結果是，由于出現配線抵抗的增加，因此，要求相對于被研磨的金屬膜二氧化硅膜研磨速度為極小的特性。因此，為了通過由氧解離產生的陰離子抑制二氧化硅的研磨速度，提出了使研磨液PH比Pka-0.5大的方法。該技術例如在專利公報第2819196號中被記載。
另外，在銅或銅合金等配線部用金屬的下層中，作為防止向層間絕緣膜中的銅擴散、提高粘合性的阻隔導體層(以下稱阻隔層)，例如可以形成鉭、鉭合金、氮化鉭等鉭化合物等的導體層。因此，在埋入銅或銅合金的配線部以外，需要通過CMP去除露出的阻隔層。但是這些阻隔層導體比銅或銅合金硬度較高，因此，即使組合銅或銅合金用的研磨材料也無法取得足夠的研磨速度，而且，平坦性惡化的情況多。因此，由研磨配線部用金屬的第1工序與研磨阻隔層的第2工序形成的2段研磨方法正在被研究。
上述2段研磨方法中的研磨阻隔層的第2工序中，為呈平坦化，層間絕緣膜例如二氧化硅存在要求以是LOW-k(低導電率)膜的三甲基硅烷作為起始原料的有機硅酸酯玻璃或全芳香環系LOW·k膜的研磨的情況。此時，可舉出為了在層間絕緣膜全部露出時被研磨面是平坦的，通過使阻隔層、配線部用金屬的研磨速度與層間絕緣膜的研磨速度幾乎相同，保持阻隔層、配線部用金屬及層間絕緣膜的表面平坦性進行研磨的方法。
為使層間絕緣膜的研磨速度提升至與阻隔層、配線部用金屬相同，可以考慮增大阻隔層的導體用研磨液中的研磨粒的粒徑，但是，存在的問題是，在銅或銅合金、氧化膜上產生研磨損傷，造成電特性差。
另外，這樣的電特性差由于通過CMP的研磨后沒有洗凈也會發生。另一方面，在CMP工序中不去除高密度配線部上的銅殘渣，存在產生短路的問題。
本發明基于上述問題，提供被研磨面平坦性高的研磨液。并且，提供層間絕緣膜的研磨速度與阻隔層、配線部用金屬相同速度的研磨液。而且，通過該研磨液不降低阻隔層的研磨速度，就可以調節配線部的研磨速度。進而，可以抑制研磨后的金屬殘渣、研磨損傷。并且，本發明提供微細化、薄膜化、尺寸精度、電特性優越，可靠性高，低成本的半導體裝置等制造中進行研磨的方法。

發明內容
本發明涉及(1)含有界面活性劑、氧化金屬溶解劑及水的研磨液。
本發明還涉及(2)含有有機溶劑、氧化金屬溶解劑及水的研磨液。
再者，本發明涉及以下的研磨液(3)含研磨粒的前述(1)或(2)記載的研磨液。
(4)前述(3)記載的研磨液，其中，研磨粒為選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的至少1種。
(5)前述(3)或(4)記載的研磨液，其中，研磨粒表面用烷基進行改性。
另外，本發明涉及(6)含有研磨粒與水的研磨液，并且研磨粒的表面用烷基進行改性。
本發明還涉及以下的研磨液(7)前述(6)記載的研磨液，其中，研磨粒為選自表面用烷基進行改性的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的至少1種。
(8)前述(6)或(7)記載的研磨液，其中，含有氧化金屬溶解劑。
(9)前述(6)～(8)中任一個記載的研磨液，其中，含界面活性劑及有機溶劑中至少1種。
(10)前述(1)～(5)，(8)，(9)中任一個記載的研磨液，其中，氧化金屬溶解劑為選自有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽及硫酸中的至少1種。
(11)前述(2)～(5)，(9)，(10)中任一個記載的研磨液，其中，含有0.1～95重量％的有機溶劑。
(12)前述(2)～(5)，(9)～(11)中任一個記載的研磨液，其中，有機溶劑為選自二醇類及其衍生物、醇類、碳酸酯類中的至少1種。
(13)前述(1)，(3)～(5)，(9)～(12)中任一個記載的研磨液，其中，界面活性劑為選自非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑中的至少1種。
(14)前述(1)，(3)～(5)，(9)～(13)中任一個記載的研磨液，其中，界面活性劑為選自全氟鏈烷磺酸及其衍生物中的至少1種。
(15)前述(1)，(3)～(5)，(9)～(13)中任一個記載的研磨液，其中，含0.00001～20重量％的界面活性劑。
(16)前述(1)～(17)中任一個記載的研磨液，其中，含有金屬氧化劑。
(17)前述(16)記載的研磨液，其中，金屬氧化劑為選自過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少1種。
(18)前述(1)～(17)中任一個記載的研磨液，其中，含有重量平均分子量為大于等于500的水溶性聚合物。
(19)前述(18)記載的研磨液，其中，前述水溶性聚合物為選自多糖類、聚羧酸、聚羧酸酯及其鹽，以及乙烯系聚合物中的至少1種。
進而，本發明還涉及(20)一種研磨方法，其包括研磨具有表面由凹部及凸部組成的層間絕緣膜、沿表面被覆前述層間絕緣膜的阻隔導體層和填充前述凹部被覆阻隔導體層的導電性物質層的基體的導電性物質，使前述凸部的阻隔導體層露出的第1研磨工序，和一邊至少向阻隔導體層及凹部的導電性物質層供給前述(1)～(19)任一個記載的研磨液一邊進行化學機械研磨使凸部的層間絕緣膜露出的第2研磨工序。
另外，本發明涉及以下的研磨方法。
(21)前述(20)記載的研磨方法，其中，層間絕緣膜為硅系被膜或有機聚合物膜。
(22)前述(20)或(21)記載的研磨方法，其中，導電性物質以銅為主要成分。
(23)前述(20)～(22)任一個記載的研磨方法，其中，阻隔導體層是防止前述導電性物質往前述層間絕緣膜擴散的阻隔層，至少含有選自鉭、氮化鉭、鉭合金、其他鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他鈦化合物、鎢、氮化鎢、鎢合金、其他鎢化合物中的1種。
具體實施例方式
本發明研磨液的第一特點是含有界面活性劑及有機溶劑中的至少1種、氧化金屬溶解劑與水。優選進一步含有研磨粒、金屬氧化劑。而且，根據需要，也可以含有水溶性聚合物、金屬防蝕劑等。
界面活性劑通常被分為非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑四種。
另外，本發明中的界面活性劑也可以使用具有疏水性基碳-氟鏈的氟系界面活性劑。例如，全氟鏈烷磺酸及其衍生物。優選為全氟辛烷磺酸及其衍生物。氟系界面活性劑也與上述相同被分為四種。
作為非離子性界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷基苯醚、聚環氧乙烷丙基全氟辛磺酰胺、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段聚合物、聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚環氧乙烷硬化蓖麻子油、聚乙二醇脂肪酸酯、丙基-2-羥基乙基全氟辛磺酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚環氧乙烷烷胺等及其衍生物，而且，還可以舉出乙炔二醇及其環氧乙烷加成物等的二醇類。另外，上述“聚環氧乙烷”不僅限于加成的環氧乙烷數(n)為大于等于2個，也包含加成1個的。
作為陰離子性界面活性劑，例如可舉出烷基苯磺酸鹽、全氟辛磺酸、磷酸雙[2-(N-丙基全氟辛磺酰胺基)乙基]酯、烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸鹽、烷醚羧酸鹽、醇硫酸酯鹽、烷醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等及其衍生物。
作為陽離子性界面活性劑，例如可舉出脂肪族烷胺鹽、脂肪族季銨鹽等，另外，作為兩性界面活性劑例者可舉出氨基羧酸鹽等。
這些界面活性劑可以單獨使用1種或者組合2種或以上使用。
作為本發明的研磨液的界面活性劑優選非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑，特別優選不含有堿金屬的。
更優選是選自聚乙二醇型非離子性界面活性劑、聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷基苯醚、聚環氧乙烷丙基全氟辛磺酰胺、二醇類、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、醇硫酸酯鹽、烷醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽中的至少1種。
作為聚乙二醇型非離子性界面活性劑例如可舉出聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯等。
作為包含于本發明的研磨液中的有機溶劑并沒有特別限定，優選可與水任意混合的。
例如可舉出乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等碳酸酯類，丁內酯、丙內酯等內酯類，乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、二縮三丙二醇等二醇類，作為二醇類衍生物如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、一縮二丙二醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二縮三丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、一縮二丙二醇單乙醚、三甘醇單乙醚、二縮三丙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、二甘醇單丙醚、一縮二丙二醇單丙醚、三甘醇單丙醚、二縮三丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、一縮二丙二醇單丁醚、三甘醇單丁醚、二縮三丙二醇單丁醚等二醇單醚類，乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、一縮二丙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二縮三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、一縮二丙二醇二乙醚、三甘醇二乙醚、二縮三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二甘醇二丙醚、一縮二丙二醇二丙醚、三甘醇二丙醚、二縮三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚、一縮二丙二醇二丁醚、三甘醇二丁醚、二縮三丙二醇二丁醚等二醇二醚類等，四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、聚環氧乙烷、乙二醇單甲基乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚類，甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、異丙醇等醇類，丙酮、丁酮等酮類，其他苯酚，二甲基甲酰胺，正甲基吡咯烷酮，醋酸乙酯，乳酸乙酯，環丁砜等。
優選的有機溶劑是選自二醇類及其衍生物、醇類、碳酸酯類中的至少1種。
本發明研磨液的第二特點是含有水與表面用烷基改性的研磨粒。優選根據需要進一步含有氧化金屬溶解劑、金屬氧化劑、有機溶劑、界面活性劑。而且根據需要也可以含有聚合物、金屬防蝕劑等。
本發明的研磨粒可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鍺、碳化硅等無機物研磨粒粒子，聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有機物研磨粒粒子中的任一種。其中，優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鍺，特別優選是，在研磨液中的分散穩定性良好，通過CMP產生的研磨損傷(刮傷)發生數少，平均粒徑為小于等于70nm的膠質二氧化硅、膠質氧化鋁，更優選是平均粒徑小于等于40nm的膠質二氧化硅、膠質氧化鋁。
粒徑可以用光折射散射式粒度分布計(如，coulter electronics公司制的商品名coulter N4 SD)進行測定。而且，優選一次粒子平均凝集不足2個粒子的粒子。而且，優選平均粒度分布的標準偏差小于等于10nm，更優選平均粒度分布的標準偏差小于等于5nm。其可以1種單獨使用，或者混合2種或以上使用。
作為本發明的第二特點的表面用烷基改性的研磨粒，可以舉出用烷基改性上述無機物研磨粒粒子或者上述有機物研磨粒粒子的表面的物質。可以使用無機物研磨粒粒子或者有機物研磨粒粒子的任一種，其中優選的粒子和上述是同樣的。改性的研磨粒可以1種單獨使用，或者混合2種或者以上使用。
用烷基改性研磨粒粒子表面的方法，沒有特別限定，可以舉出使在研磨粒粒子的表面存在的羥基和具有烷基的烷氧基硅烷反應的方法。作為具有烷基的烷氧基硅烷，沒有特別限定，可以舉出單甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基單甲氧基硅烷、單乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基單甲氧基硅烷、單甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基單乙氧基硅烷。作為反應方法，并沒有特別限定，例如使研磨粒粒子與烷氧基硅烷在研磨液中于室溫下進行反應，為了加速反應可以進行加熱。已經公開了通過硅氧烷水解或硅酸鈉的離子交換制造膠質二氧化硅方法，通過硝酸鋁水解制造膠質氧化鋁方法。膠質二氧化硅從粒徑控制性、堿金屬雜質考慮最好利用硅氧烷水解的制造方法。作為硅氧烷一般可以使用TEMS(四甲氧基硅烷)或者TEOS(四乙氧基硅烷)。在醇溶劑中進行水解的方法中，影響粒徑的參數有硅氧烷的濃度、作為催化劑使用的銨濃度與PH、反應溫度、醇溶劑的種類(分子量)及反應時間等。通過調整這些參數可以得到所期待的粒徑及凝聚度的膠質二氧化硅分散液。
本發明的氧化金屬溶解劑并沒有特別限定，可舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸，二醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、對甲苯磺酸等有機酸，其有機酸酯及有機酸的銨鹽等。另外，還可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，這些無機酸的銨鹽類如過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、鉻酸等。其中，從可以維持實用的CMP速度又能有效抑制蝕刻速度考慮，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸是適宜的，另外，從高CMP速度考慮，硫酸相對于以金屬為主成份的導電性物質是適宜的。這些可以單獨使用1種，或混合2種或以上使用。
本發明研磨液中可以添加金屬氧化劑。作為金屬氧化劑，可舉出過氧化氫、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等，其中，過氧化氫特別優選。這些可以單獨使用1種，或者混合2種或以上使用。在基體為含有集成電路用元件的硅基板時，由于不期待出現由堿金屬、堿士類金屬、鹵化物等產生的污染，因此，優選不含不揮發成份的氧化劑。但是，臭氧水其組成時間變化極為激烈，因此，以過氧化氫為最優選。另外，適用對象的基體為不含半導體元件的玻璃基板時，即使含有不揮發成份的氧化劑也可以。
本發明的研磨液中可以添加水溶性聚合物。水溶性聚合物的重均分子量優選大于等于500，更優選大于等于1500，最優選大于等于5000。重均分子量的上限并沒有特別限定，從溶解性考慮，優選小于等于500萬。重均分子量小于等于500則無法產生高的研磨速度。
重均分子量可通過凝膠滲透色譜法利用標準聚苯乙烯的標準曲線進行測定。
作為重均分子量大于等于500的水溶性聚合物并沒有特別限定，例如可舉出褐藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、1，3-葡聚糖(curdlau)及支鏈淀粉等多糖類，聚天冬胺酸、聚谷胺酸、聚賴胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚苯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚羧酸，聚羧酸酯及其鹽，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯系聚合物，聚乙二醇等。這些可以單獨使用1種，或者混合2種或以上使用。但是，在適用的基體為半導體集成電路用硅基板等時，由于不期待由堿金屬、堿士類金屬、鹵化物等產生的污染，因此，優選酸或其銨鹽。在基體為玻璃基板時沒有限制。其中，優選果膠酸、瓊脂、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮，及它們的酯和銨鹽。
另外，本發明的研磨液中還可以添加金屬防蝕劑。作為金屬防蝕劑，例如可舉出2-氫硫基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-胺-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羧基丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等。
另外，還可以舉出具有嘧啶骨架的嘧啶、1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氫-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氫嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸鹽、2，4，5-三羥基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酰-5，7-二苯基(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酰-5，7-二苯基-4，7-二氫-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡咯[3，4-d]嘧啶等。這些可以單獨使用1種，或者混合使用2種或以上。
在本明的研磨劑中混合界面活性劑的情況的混合量，從分散性及防止沉淀、還有和研磨損傷的關系來考慮，優選研磨液中含有0.00001～20重量％。即，相對于總量100g的研磨液優選為0.00001～20g，更優選0.0001～10g，特別優選0.0001～5g。混合量不到0.00001g時，對應研磨液基體的被研磨面的濕潤性低，如果超過20g研磨速度會降低。
在本發明的研磨液中混合有機溶劑的情況的混合量，優選在研磨液中含有0.1～95重量％。即相對于總量100g的研磨液優選為0.1～95g，更優選0.2～50g，特別優選0.5～10g。混合量不到0.1g時，由于對應研磨液的基板的濕潤性低，因此得不到充分的研磨速度，如果超過95g，由于研磨液成分的溶解性惡化，因此并非優選。
相對于總量100g的研磨劑中的界面活性劑、有機溶劑、氧化金屬溶解劑、水、研磨粒、金屬氧化劑及水溶性聚合物(以下稱為七組份。)，優選為0.001～20g，更優選為0.002～10g，特別優選為0.005～5g。當混合量不足0.001g時，研磨速度低，如果超過20g，則蝕刻控制變得困難，研磨面會產生粗糙。
另外，前述七組份中水的混合量可以剩余，只要含有即可沒有特別限定。
在本發明的研磨液中混合研磨粒時，研磨粒的混合量相對于總量100g的七組份，優選為0.01～50g，更優選為0.02～40g，特別優選為0.05～30g。當混合量不足0.01g時，研磨速度低，如果超過50g，則會產生多的研磨損傷。
在本發明的研磨液中混合金屬氧化劑時的混合量，相對于總量100g的七組份，優選為0～50g，更優選為0～20g，特別優選為0～10g。如果混合量超過50g，則在研磨面上會產生粗糙。
在本發明的研磨液中混合水溶性聚合物時的混合量，相對于總量100g的七組份，優選為0～10g，更優選為0～5g，特別優選為0～2g。如果其混合量超過10g，則研磨速度會降低。
在本發明的研磨液中混合金屬防蝕劑時的混合量，相對于總量100g的七組份，優選為0～10g，更優選為0～5g，特別優選為0～2g。如果其混合量超過10g，則研磨速度會降低。
本發明的研磨液中除上述各種成份外還可以含有維多利亞純藍等染料、酞青綠等顏料等著色劑。
以上的本發明的研磨液可用于半導體裝置中的導電性物質層、阻隔層及層間絕緣膜的化學機械研磨(CMP)。同一條件下的CMP中導電性物質層/阻隔層/層間絕緣膜優選以研磨速度比1/0.01～20/0.01～20進行研磨。更優選為1/0.05～10/0.05～10，最優選為1/0.1～10/0.01～10。
作為導電性物質可舉出銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、鎢合金、銀、金等的金屬為主成份的物質，優選銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等的銅為主成份的導電性物質。作為導電性物質層可以使用通過公知的濺射法、電鍍法對前述物質進行成膜后的膜。
阻隔層是為防止導電性物質向絕緣膜中的擴散以及提高絕緣膜與導電性物質粘合性而形成的。用于阻隔層的導體優選含有選自鎢、氮化鎢、鎢合金、其他鎢化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他鈦化合物中的1種或以上。阻隔層可以是由1種形成的單層，也可以是2種或以上的層積膜。
本發明的研磨方法其含有研磨具有表面由凹部及凸部組成的層間絕緣膜、沿表面被覆前述層間絕緣膜的阻隔導體層和填充前述凹部被覆阻隔導體層的導電性物質層的基體的導電性物質，使前述凸部的阻隔導體層露出的第1研磨工序，和一邊至少向阻隔導體層及凹部的導電性物質層供給前述本發明的研磨液一邊進行化學機械研磨使凸部的層間絕緣膜露出的第2研磨工序。
在此，化學機械研磨可舉出通過在將具有被研磨面的基體按壓在研磨定盤的研磨布(凸緣)的狀態下，一邊供給研磨液一邊相對移動研磨定盤與基體進行研磨被研磨面的方法。另外，為了露出層間絕緣膜，可舉出接觸金屬制或樹脂制的刷子的方法，以規定的壓力吹入研磨液的方法。
作為用于研磨的裝置者可以使用例如通過研磨布進行研磨時，具有可保持被研磨基體的支架、與可變換旋轉數的馬達等相連接并貼附研磨布的定盤的一般的研磨裝置。作為研磨布，可使用一般的無紡布、發泡聚胺酯、多孔氟樹脂等，沒有特別限定。研磨條件沒有限定，定盤的旋轉速度優選不使基體飛出的小于等于200rpm的低旋轉。向研磨布擠壓具有被研磨面的基體的壓力優選1～100kPa，為滿足CMP速度的晶圓面內均一性及樣品的平坦性更優選5～50kPa。研磨時，以泵等連續向研磨布供給研磨液。該供給量沒有限制，優選研磨布表面時常被研磨液覆蓋。研磨結束后的基體在流水中充分洗凈后，利用旋轉干燥器將附著于基體的水滴去除并進行干燥。
為使研磨布表面狀態維持相同常態進行化學機械研磨，優選在研磨前加入研磨布的調濕工序。例如利用帶有金鋼石粒子的示蹤物在至少含有水的液體中進行研磨布的調濕。接著實施本發明的化學機械研磨工序，優選進一步進行基體洗凈工序。
本發明的研磨方法可適用于例如半導體裝置中的配線層形成。以下，通過半導體裝置中的配線層形成說明本發明研磨方法的實施方式。
首先，在硅基板上層積形成二氧化硅等層間絕緣膜。接著，通過抗蝕層形成、蝕刻等公知方法，在層間絕緣膜表面上形成規定樣式的凹部(基板露出部)，做成具有凸部與凹部的層間絕緣膜。在該層間絕緣膜上沿著表面的凹凸，通過蒸鍍或CVD等對被覆層間絕緣膜的鉭等阻隔層進行成膜。進而，通過蒸鍍、電鍍或CVD等形成為填充前述凹部被覆阻隔層的銅等金屬導電性物質層。層間絕緣膜、阻隔層及導電性物質的形成厚度分別優選為0.01～2.0μm，1～100nm，0.01～2.5μm左右。
接著，使用例如前述導電性物質/阻隔層的研磨速度比為足夠大的前述導電性物質用研磨液，通過CMP研磨該半導體基板表面的導電性物質層(第1研磨工序)。這樣，可以得到在基板上的凸部的阻隔層露出表面，在凹部殘留前述導電性物質膜的所期望的導體樣品。將得到的樣品面作為使用本發明的研磨液的本發明研磨方法中的第2研磨工序用的被研磨面，可以進行研磨。
在第2研磨工序中，使用可以研磨導電性物質、阻隔層及層間絕緣膜的本發明的研磨液，通過化學機械研磨，至少研磨前述露出的阻隔層及凹部的導電性物質。在得到凸部的阻隔層下的層間絕緣膜完全露出，在凹部構成配線層的前述導電性物質層被殘留，在凸部與凹部的界限露出了阻隔層的截面的所期望的樣品時完成研磨。為確保研磨結束時的更理想的平坦性，可以進一步，追加研磨(如於第2研磨步驟取得所期待之模型為止時間為100秒時；再追加研磨50秒則稱追加研磨50％。)，研磨至含有凸部的層間絕緣膜的部份的深部。
在這樣形成的金屬配線上，進一步形成層間絕緣膜及第2層的金屬配線，在該配線間及配線上再次形成層間絕緣膜后，研磨整個半導體基板面形成平滑面。通過反復規定數量的該工序，可以制造出具有所期望的配線層數的半導體裝置。
本發明的研磨液不僅可以用于在上述的半導體基板所上形成的硅化合物膜的研磨，也可以用于研磨在具有規定配線的配線板上形成的氧化硅膜、玻璃、氮化硅等無機絕緣膜，光罩、透鏡、棱鏡等光學玻璃，ITO等無機導電膜，玻璃及結晶材料構成的光集成電路、光轉換元件、光導波路，光纖的端面、閃爍器等光學用單結晶，固體激光單結晶、藍色激光用LED藍寶石基板、SiC、GaP、GaAs等半導體單結晶，磁光碟用玻璃基板，磁頭等基板。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但是，不超出本發明技術構思范圍下，本發明并不限定于這些實施例。例如研磨液材料的種類、其混合比率即使在本實施例記載的種類、比率以外也沒有關系，研磨對象的組成、結構即使是本發明實施例以外的組成、結構也沒有關系。
研磨液制作方法以各個配比混合表1～表5所示的材料配制用于實施例1～27及比較例1～4的研磨液。另外，表3，4中的二醇類使用乙炔二醇，烷基苯磺酸鹽使用月桂苯磺酸鈉。
表1

表2

表3

表4

表5

基板準備以下基板被覆層基板(a)以CVD法形成有機硅酸酯玻璃(厚度1000nm)的硅基板。
被覆層基板(b)以CVD法形成厚度1000nm的二氧化硅的硅基板。
被覆層基板(c)以濺射法形成厚度200nm的鉭膜的硅基板。
被覆層基板(d)以濺射法形成厚度160nm的銅膜的硅基板。
樣品基板(a)的制作在硅基板上以CVD法對作為層間絕緣膜的上述有機硅酸酯玻璃(厚度1000nm)進行成膜。在有機硅酸酯玻璃上通過影印石版法形成深度為800nm的溝，使寬度4.5μm的配線金屬部、寬度0.5μm的層間絕緣膜部相互交替并排，在表面上制作凹部(溝部分)與凸部(非溝部分)的條狀圖案部(磨損評定用)。另外，同樣形成深度為800nm的溝，使寬度100μm的配線金屬部、寬度100μm的層間絕緣膜部相互交替并排，在表面上制作條狀圖案部(磨損評定用)。
進而，沿該表面通過濺射法形成作為阻隔層的厚度200nm的鉭膜。在前述鉭膜上通過濺射法形成完全埋上前述溝的作為導電性物質層的1.6μm銅膜。作為第1研磨工序，通過僅研磨銅的高選擇性CMP研磨突出的該銅膜直至在被研磨面凸部的阻隔層完全露出，得到平坦化的樣品基板(a)(研磨時間18秒、最大研磨厚度為16μm。)樣品基板(b)除作為層間絕緣膜使用二氧化硅以外與樣品基板(a)同樣地進行制作。
實施例1～27及比較例1～4使用上述配制的各研磨液，在下述研磨條件下化學機械研磨上述準備的各基板。另外，將銅的蝕刻速度在下述條件下浸漬于各研磨液中。通過化學機械研磨的研磨速度、研磨速度的面內均一性、銅蝕刻速度、凹陷量、磨損量、及配線阻抗值、研磨殘渣量、研磨損傷的評定結果表示在表6～表10。
研磨條件(前述樣品基板的前處理的第1研磨工序及各基板的下述研磨共通)研磨凸緣發泡聚胺酯樹脂(IC1000(Roder公司制))研磨壓力20.6kPa(210g/cm2)。
基板與研磨定盤的相對速度36m/min。
各基板的研磨工序一邊向被覆基板(a)、(b)、(c)、(d)供給150cc/分鐘上述配制的各研磨液，一邊進行60秒鐘化學機械研磨，研磨結束后，以蒸餾水進行洗凈處理。
另外，樣品基板(a)及(b)的研磨相當于第2研磨工序，約30秒鐘凸部的層間絕緣膜完全露出被研磨面，在研磨結束時進行追加研磨。
評定項目(1)研磨速度在上述條件下進行研磨及洗凈后的(a)～(d)的被覆基板中，利用大日本濾網制造股份公司制膜厚測定裝置(制品名Lamda S VL-M8000LS)測定研磨前后的膜厚差，求出有機硅酸酯玻璃(a)及二氧化硅(b)的研磨速度。另外，由電阻抗值換算研磨前后的膜厚差，求出鉭膜(c)及銅(d)的研磨速度。
(2)研磨速度的面內均一性相對于平均值以百分率(％)表示上述(1)研磨速度的標準偏差。
(3)銅蝕刻速度由電阻抗值換算求出將被覆基板(d)浸漬在攪拌的研磨液(25℃、攪拌100rpm)中60秒前后的銅膜厚差。
(4)平坦性(凹陷量)從在上述條件下進行研磨及洗凈后的模型基板(a)及(b)的寬度100μm的配線金屬(銅)部、寬度100μm的層間絕緣膜部交替并排的條狀圖案部(以下稱凹陷評定部。)的表面形狀用觸針式段差計求出相對絕緣膜部的配線金屬部的膜減少量。
(5)平坦性(磨損量)通過觸針式段差計測定樣品基板(a)及(b)中形成的寬度4.5μm的配線金屬部、寬度2.5μm的層間絕緣膜部交替并排的總寬度2.5mm的條狀圖案部(以下稱磨損評定部。)的表面形狀，求出相對條狀圖案周邊的層間絕緣膜部的同圖案部中央附近的層間絕緣膜部的膜減少量。
(6)配線阻抗值測定在上述(4)凹陷評定部中配線長度1mm的配線阻抗值。另外，測定在上述(5)磨損量評定部中配線長度1mm的配線阻抗值。
(7)洗凈性(研磨殘渣量)利用SEM觀察樣品基板(a)及(b)表面殘留的研磨殘渣量，評定1cm2的個數。
(8)研磨損傷利用KTL Tencor公司制樣品晶圓缺陷檢測裝置2138由樣品基板(a)及(b)測定研磨損傷的量，評定每1cm2的個數。
表6

表7

表8

表9

表10

比較例1～4中，有機硅酸酯玻璃的研磨速度變小，研磨速度的內面均一性變大，其凹陷及磨損大，配線阻抗值增加。另外，比較例1～4中，研磨殘渣量及研磨損傷量都多。而在相對的實施例1～27中，其有機硅酸酯玻璃或二氧化硅的研磨速度大，研磨速度的內面均一性良好。由于良好的凹陷及磨損特性，配線阻抗的增加少。而且，研磨殘渣量及研磨損傷量少是良好的。
產業上利用的可能性通過本發明的研磨液，即使其被研磨面由多種物質組成仍可以得到高度平坦性的被研磨面。而且，可以抑制研磨后的金屬殘渣、研磨損傷。進而，不降低阻隔層的研磨速度，可以增大層間絕緣膜的研磨速度，調整配線用金屬至理想研磨速度。利用該研磨液進行化學機械研磨的本發明研磨方法其生產率高，微細化、薄膜化、尺寸精度、電特性均良好，適宜于可靠性高的半導體裝置及其他電子裝置的制造。
權利要求
1.一種研磨液，其特征在于，其含有全氟鏈烷磺酸、氧化金屬溶解劑和水。
2.根據權利要求1所述的研磨液，其特征在于，含有研磨粒。
3.根據權利要求2所述的研磨液，其特征在于，所述研磨粒是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的至少1種。
4.根據權利要求2所述的研磨液，其特征在于，研磨粒的表面用烷基進行改性。
5.根據權利要求1所述的研磨液，其特征在于，氧化金屬溶解劑是選自有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽及硫酸中的至少1種。
6.根據權利要求1所述的研磨液，其特征在于，含有金屬氧化劑。
7.根據權利要求6所述的研磨液，其特征在于，金屬氧化劑是選自過氧化氫、硝酸、過碘酸鈉、次氯酸及臭氧中的至少1種。
8.根據權利要求1所述的研磨液，其特征在于，含有重均分子量大于等于500的水溶性聚合物。
9.根據權利要求8所述的研磨液，其特征在于，所述水溶性聚合物是選自多糖類、聚羧酸、聚羧酸酯及其鹽、以及乙烯系聚合物中的至少1種。
10.一種研磨方法，其特征在于，其包括研磨具有表面由凹部及凸部組成的層間絕緣膜、沿表面被覆前述層間絕緣膜的阻隔導體層和填充前述凹部被覆阻隔導體層的導電性物質層的基體的導電性物質，使前述凸部的阻隔導體層露出的第1研磨工序，和一邊至少向阻隔導體層及凹部的導電性物質層供給前述權利要求1記載的研磨液一邊進行化學機械研磨使凸部的層間絕緣膜露出的第2研磨工序。
11.根據權利要求10所述的研磨方法，其特征在于，層間絕緣膜是硅系被膜或者有機聚合物膜。
12.根據權利要求10所述的研磨方法，其特征在于，導電性物質以銅為主要成分。
13.根據權利要求10所述的研磨方法，其特征在于，阻隔導體層是防止前述導電性物質往前述層間絕緣膜擴散的阻隔層，其至少含有選自鉭、氮化鉭、鉭合金、其他鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他鈦化合物、鎢、氮化鎢、鎢合金、其他鎢化合物中的1種。
全文摘要
本發明提供一種半導體裝置的配線形成步驟等中用于研磨的研磨液及研磨方法。特別是提供被研磨面即使由多種物質形成仍可以得到高度平坦性的被研磨面，并且可以抑制研磨后的金屬殘渣、研磨損傷的研磨液以及利用其的化學機械研磨方法。本發明的研磨液，含有全氟鏈烷磺酸、氧化金屬溶解劑和水。本發明的研磨方法包括研磨具有表面由凹部及凸部組成的層間絕緣膜、沿表面被覆前述層間絕緣膜的阻隔導體層和填充前述凹部被覆阻隔導體層的導電性物質層的基體的導電性物質，使前述凸部的阻隔導體層露出的第1研磨工序，和一邊至少向阻隔導體層及凹部的導電性物質層供給本發明的研磨液一邊進行化學機械研磨使凸部的層間絕緣膜露出的第2研磨工序。
文檔編號H01L21/321GK101058713SQ20071010775
公開日2007年10月24日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年10月31日
發明者天野倉仁, 櫻田剛史, 安西創, 深澤正人, 佐佐木晶市 申請人:日立化成工業株式會社