專利名稱：鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅的去除方法
技術領域：
本發明涉及鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅的去除方法，以期獲得更高性能的電解電容器負極箔產品，最大程度地減少漏電流，提高電容器的壽命。
背景技術：
箔式鋁電解電容器是由一層鋁陽極、一層鋁負極和一個中間夾以一層浸漬飽和電解質糊體的紙張卷繞而成，該糊體起陰極作用，負極箔作為陰極的引箔。負極箔一般是用鋁合金特別是鋁銅合金經腐蝕而成，在腐蝕生產的過程中，銅作為腐蝕核心參與反應。但對于腐蝕箔成品來說，表面殘留銅又是有害的，其含量過高會導致電容器的漏電流增加，縮短電容器的壽命。為了最大程度地去除腐蝕箔表面的殘留銅，人們一直在不斷探索通過不同的途徑降低腐蝕箔表面的殘留銅含量。
美國專利USP4337114公開了一種鋁箔表面沉積銅的去除方法，它是用0.1～2mol/L過硫酸銨溶液處理鋁箔。但該方法對含鋁量99.45％的腐蝕箔表面的沉積銅去除效果不明顯。
美國專利USP4263113和日本專利特公昭61-46560B公開了一種電解電容器鋁箔腐蝕箔的電化學去銅方法，該方法是在含酒石酸鉀鈉或磷酸二氫銨的溶液中對含銅量1％的鋁箔進行電解處理，采用的最高溫度為100℃和最長時間為15min。應用該方法得到的腐蝕箔表面殘留銅含量一般高于10mg/m2，不能滿足產品性能上的要求。
日本專利特開平7-326547A公開了一種先熱處理(100～500℃)再硝酸(15wt％)浸洗的腐蝕箔表面去銅方法，但同樣的問題是得到的腐蝕箔的銅含量在10mg/m2左右；該專利還述及的一種方法是，對腐蝕箔先進行紫外線照射(1～8mJ/m2，室溫)再用硝酸浸洗(15wt％)，該方法得到的腐蝕箔的銅含量可以達到5mg/m2以下，但是該方法的工藝和設備復雜，對設備的要求較高，特別是需對現有的負極箔生產線作較大改動。
日本專利特開平11-297575A公開了一種用雙氧水加稀硫酸/稀磷酸清洗腐蝕箔的方法，據稱該方法可以把腐蝕箔表面的殘留銅降到2～5mg/m2，但該方法主要適用于日本公司生產的軟態電子鋁箔，不適合國產的硬態電子鋁箔。
國內以化學法生產負極箔的企業大多采用國產箔。國產的負極鋁箔大多使用厚度為20μm至50μm的3003和2301-H19系列硬態電子鋁箔，鋁銅合金箔，作為腐蝕原箔，這類箔的Al含量＞99.2wt％，Cu含量為0.18～0.25wt％。由硬態箔得到的產品力學性能好、電容量高，采用化學腐蝕方法簡便易行，因而頗受生產廠家歡迎。但是其殘留銅含量過高卻嚴重影響著負極箔乃至電容器的使用性能和壽命。一般認為，當腐蝕箔的表面殘留銅的含量降到5mg/m2以下時，得到的腐蝕箔對電容器的性能影響接近最小。
一般的負極箔化學腐蝕生產工藝是原箔→堿洗→水洗→鹽酸腐蝕→水洗→硝酸浸洗→水洗→磷酸鈍化→退火。在鹽酸腐蝕槽中，由于原箔合金中銅相的電極電位較鋁高，因此在腐蝕體系中充當腐蝕核心，作為CuAl2-Al原電池的陰極，促進腐蝕的進行。但當銅周圍的鋁全部溶解之后，銅也溶解，然后迅速又發生二次偏析，再沉積到箔表面。這是鋁箔表面的殘留銅的主要來源。對于國產鋁箔，由于箔本身的銅含量較高，實施上述國外專利的方法，得到的腐蝕箔的殘留銅含量達到其所宣稱的5～10mg/m2非常困難。

發明內容
本發明公開了一種新的鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔去除表面殘留銅的方法，應用本方法可以使殘留銅含量低于5mg/m2。所采用的硬態電子鋁箔，厚度為20μm至50μm，Al含量大于99.2wt％，Cu含量介于0.18～0.25wt％。本方法工藝簡單，對現有的負極箔生產線無需作較大改動，同時清洗殘留的氯離子和銅離子，清洗效果好，并且兼有保持腐蝕箔高靜電比容和力學性能的效果。
本發明硝酸清洗工藝為，在清洗槽中采用高濃度硝酸添加銅離子絡合劑作為腐蝕箔表面殘留銅的清洗液；為進一步降低表面殘留銅含量，還采用了電化學電解提取銅的裝置，該裝置由板狀正極和負極組成，置于清洗槽中，正、負極均為銥鈦惰性電極。使用硝酸的濃度范圍為20-60wt％，銅離子絡合劑的濃度為100ppm-600ppm，液溫范圍為15℃-60℃，浸洗時間為5s-90s；使用的銅離子絡合劑包括硫脲、硫脲氮原子上烷基取代的衍生物，其中烷基碳原子數為1～4、磺基水楊酸、焦磷酸、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等。可以使用單一銅離子絡合劑，也可以使用具有協同效應的復配銅離子絡合劑。
當硝酸的濃度達到一定程度之后，對銅的去除效果增強；而且隨著溫度的下降，清洗效果更佳。鹽酸腐蝕后的鋁箔，經過純水沖洗，再浸入高濃度硝酸清洗液，就可以達到去除表面殘留銅的目的。采用高濃度硝酸清洗腐蝕箔，一方面它有清洗氯離子的功能，當箔面的鋁在硝酸中鈍化形成Al2O3，放出NO2，箔面對氯離子的吸附能力減弱，同時氣體的逸出也通過對流作用加強了氯的清洗效果；另一方面，高濃度硝酸具有強氧化性，隨著濃度的升高，箔面的殘留銅從大量基體鋁中釋放出來，把硝酸還原成NO2，形成Cu2+。因此，濃硝酸可取的的濃度范圍為20～60wt％。硝酸濃度低于20wt％或高于60wt％，不能達到去除殘留銅的目的。
當溫度下降時，殘留銅更易于從腐蝕鋁箔的表面進入硝酸溶液。從得到的腐蝕箔較高的電容值來看，高濃度硝酸的清洗進一步加強了鋁箔的腐蝕效果。液溫低于15℃，殘留銅的去除速度過慢，而高于60℃，鋁箔自腐蝕嚴重，造成箔的力學性能降低，電容量亦低。故最佳的硝酸液溫范圍為15℃～60℃。
若浸洗時間短，效果不明顯，達不到去除效果；浸洗時間過長，效果亦不明顯，達不到去除效果。最佳的浸洗時間范圍是5-90s。
最佳的銅離子絡合劑的添加濃度為100ppm-600ppm。所添加銅離子絡合劑的濃度低于100ppm，達不到理想的絡合目的，而超過600ppm，反而降低了去除銅的效果。
在清洗槽中采用電化學電解提取銅的方法可以有效降低銅的再次偏析。
根據本發明得到的產品表面殘留銅含量，是按一般的負極箔工藝生產產品的1/30～1/20，因此大大提高了負極箔的產品性能，進而可以使國產鋁電解電容器的漏電流得到抑制，延長其使用壽命。
具體實施例方式為了更好地理解本發明的技術方案，以下通過具體實施例作進一步詳細說明。
實施例1
對適用于電解電容器負極箔的2301-H19硬態電子鋁箔進行化學擴面腐蝕，再進行濃硝酸清洗。化學腐蝕是在含有鹽酸和三氯化鋁的混合腐蝕液中進行。合金鋁箔厚50μm，Al含量＞99.2wt％，Cu含量為0.2～0.25wt％。混合腐蝕溶液中鹽酸與三氯化鋁摩爾比約為1/1.3。濃硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。添加的銅離子絡合劑為四甲基硫脲與焦磷酸的復配物(摩爾比為2∶1)，濃度約為100ppm。條件為浸洗。
實施例2過程、要求及合金鋁箔同實施例1。濃硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，溫度為25℃，時間為60sec。添加的銅離子絡合劑為四甲基硫脲與焦磷酸的復配物(摩爾比為2∶1)，濃度約為200ppm。在清洗槽中外加了銅離子電解提取電化學裝置。條件為浸洗。
實施例3過程、要求及合金鋁箔同實施例1。濃硝酸清洗是用24.4wt％HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。添加的銅離子絡合劑為甲基硫脲與焦磷酸鈉的復配物(摩爾比為2∶1)，濃度約為100ppm。條件為浸洗。
實施例4過程、要求及合金鋁箔同實施例1。濃硝酸清洗是用24.4wt％HNO3溶液，溫度為25℃，時間為60sec。添加的銅離子絡合劑為甲基硫脲與焦磷酸鈉的復配物(摩爾比為2∶1)，濃度約為100ppm。條件為浸洗。
實施例5過程、要求同實施例1。合金鋁箔厚40μm，Al含量＞99.2wt％，Cu含量為0.2～0.25wt％。濃硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。添加的銅離子絡合劑為硫脲與焦磷酸鉀的復配物(摩爾比為1∶1)，濃度約為100ppm。條件為浸洗。
實施例6過程、要求及合金鋁箔同實施例5。濃硝酸清洗是用33.5wt％HNO3溶液，溫度為25℃，時間為60sec。在清洗槽中外加了銅離子電解提取電化學裝置。條件為浸洗。
比較例1
過程、要求及合金鋁箔同實施例1。硝酸清洗是用80g/L的稀HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。條件為浸洗。
比較例2過程、要求及合金鋁箔同實施例1。硝酸清洗是用40g/L的稀HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。條件為浸洗。
比較例3過程、要求及合金鋁箔同實施例5。硝酸清洗是用80g/L的稀HNO3溶液，溫度為35℃，時間為60sec。條件為浸洗。
表一給出了用原子吸收分光光度法測定的腐蝕箔表面殘留銅含量的結果。
表一 腐蝕箔表面殘留銅含量

權利要求
1鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅的去除方法，其特征是該方法用于硬態電子鋁箔用化學法制成的腐蝕箔，在清洗槽中采用高濃度硝酸添加銅離子絡合劑作為清洗液，以及采用電化學電解提取銅的裝置，同時清洗氯離子和殘留銅；其中的硝酸濃度為20～60wt％，硝酸液溫為15～60℃，浸洗時間為5～90s，溶液中還添加了100～600ppm的銅離子絡合劑。
2根據權利要求1所述的鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅去除方法，其特征是所指的硬態電子鋁箔，Al含量＞99.2wt％，Cu含量為0.18～0.25wt％，厚度為20μm至50μm的電子鋁箔。
3根據權利要求1所述的鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅去除方法，其特征是銅離子絡合劑為硫脲、硫脲氮原子上烷基取代衍生物，其中烷基碳原子數為1～4、磺基水楊酸、焦磷酸、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀或它們的復配物。
4根據權利要求1所述的鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅清洗方法，其特征是電化學電解提取銅裝置安裝于清洗槽中，所用電極正、負極均為銥鈦惰性電極。
全文摘要
本發明涉及一種降低鋁電解電容器用負極鋁腐蝕箔表面殘留銅含量的方法。通過采用高濃度硝酸添加銅離子絡合劑，以及電化學電解提取銅的裝置來去除硬態電子鋁箔制成的負極鋁腐蝕箔表面殘留銅。該方法可以把腐蝕箔表面殘留銅含量降低到5mg/m
文檔編號H01G9/04GK1489161SQ0315048
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月21日 優先權日2003年8月21日
發明者任曉輝, 張洪斌 申請人:上海交通大學