聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜及其制備方法與鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的制備方法，該制備方法包括如下步驟：(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜；(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。本發明還涉及該聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝而成的鋰離子電池。本發明通過造孔劑在聚氯乙烯上造孔，能有效地提高凝膠聚合物電解質膜的電導率，將該凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池的比容量也得以提高。此外，本發明制備的聚氯乙烯基基凝膠聚合物電解質膜和目前商品化的有機液體電解質相比具有較好的穩定性和安全性。
【專利說明】聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜及其制備方法與鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，尤其涉及聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜及其制備方法。本發明還涉及采用該聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜所制備的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有體積小、重量輕、高容量、無記憶效應等優點，因而被廣泛應用于手機、移動電話、軍事以及電動汽車等領域。
[0003]鋰離子電池電解液分為有機液體電解液和聚合物電解質。目前廣泛使用的液體電解質的優點是電導率高，但是由于含有易燃、易揮發的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產生大量熱會加速氣體的產生，導致電池內壓增高，氣體泄漏，甚至至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。聚合物電解質鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小、可任意形狀化等優點而被研究者所重視。固態聚合物電解質室溫下電導率較低(10_5~10_4s/cm)，使用應用受到限制，因而凝膠聚合物電解質(也稱凝膠聚合物電解質膜)成為研究重點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決上述現有技術存在的問題和不足，提供一種聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜及其制備方法與采用該聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝而成的鋰離子電池。
[0005]本發明針對上述技術問題而提出的技術方案為:一種聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的制備方法，包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在惰性氣體保護下，將聚氯乙烯、有機溶劑和造孔劑按質量比10:30-50:1~2攪拌，混合均勻得粘液，澆注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜；(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將干燥好的所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜在惰性氣體保護下浸入到鋰鹽電解液中10~60min，然后取出得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0006]在所述步驟(a)中，所述有機溶劑為環己酮、二氯乙烷或四氫呋喃；所述造孔劑為碳酸銨、碳酸氫銨或尿素；所述攪拌時間為3~8小時；所述隔膜是聚丙烯無紡布隔膜；所述真空干燥溫度為90~120°C、時間為24~48h。
[0007]在所述步驟(b)中，所述的鋰鹽電解液的濃度為0.5~1.5mol/l，所述鋰鹽電解液的溶質為四氟硼酸鋰、溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的體積比為2:5:1。
[0008]本發明還包括利用上述制備方法制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0009]上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜可組裝成鋰離子電池，該鋰離子電池包括正電極、負電極、以及所述正負電極之間的電解質膜，所述正電極包括集流體以及涂敷在該集流體上漿料，所述的電解質膜為上述的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜，所述漿料由磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按質量比9:0.5:0.5:20攪拌混合而成。
[0010]本發明通過造孔劑碳酸銨、碳酸氫銨或尿素在90~120°C的干燥過程中分解產生二氧化碳、氨氣等氣體，這些氣體在聚氯乙烯中起到造孔的作用而形成多孔結構的凝膠型聚合物電解質膜，這種多孔結構的凝膠型聚合物電解質膜更有利于吸附電解液，從而提高電導率。
[0011]凝膠型聚合物電解質膜的導電機理既有聚合物鏈段運動對鋰離子的傳遞作用，又有鋰離子在增塑劑提供的液態微相中的遷移。
[0012]本發明所制備的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的優點在于:1、本發明通過造孔劑在聚氯乙烯基凝膠聚合物上造孔，能有效地提高凝膠聚合物電解質膜的電導率，將該凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池的比容量也得以提高。2、本發明制備的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜和目前商品化的有機液體電解質(易燃、易揮發、熱穩定性不好等)相比具有較好的穩定性和安全性。
【具體實施方式】
[0013]以下結合實施例，對本發明予以進一步地詳盡闡述。以下實施例是用于說明本發明，以指導本領域技術人員實現本發明，本實施例不以任何方式限制本發明。
[0014]本發明制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜(以下簡稱凝膠聚合物電解質膜)的制備過程大致分為以下兩個步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中按質量比10:30-50: 1-2分別加入聚氯乙烯、有機溶劑和造孔劑，并在惰性氣體保護下攪拌3-8h使其混合均勻得到粘稠的液體。最后，將獲得澆注于PP (聚丙烯)無紡布隔膜上流延成膜，并在90-120°C下真空度為0.01MPa真空干燥24-48h。在90_120°C的干燥過程中，造孔劑分解產生二氧化碳、氨氣等氣體起到造孔的作用，從而得到所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將干燥好的所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜放入到充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到鋰鹽電解液中10~60min，然后取出得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0015]在所述步驟(a)中，所述有機溶劑為環己酮、二氯乙烷或四氫呋喃；所述造孔劑為碳酸銨、碳酸氫銨或尿素。
[0016]在所述步驟(b)中，所述的鋰鹽電解液的濃度為0.5~1.5mol/l，所述鋰鹽電解液中，溶質為四氟硼酸鋰(LiBF4),溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)，也可簡寫為LiBF4/EC+EMC+PC，其中，EC+EMC+PC表示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)混合溶劑，體積比均為2:5:1，也可簡寫為EC:EMC:PC的體積比2:5:1，下同。
[0017]本發明還包括利用上述制備方法制得聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0018]上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜可組裝成鋰離子電池，該鋰離子電池包括正電極、負電極、以及所述正負電極之間的電解質膜，所述正電極包括集流體以及涂敷在該集流體上漿料，所述的電解質膜為上述的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0019]所述漿料由磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按質量比9:0.5:0.5:20攪拌混合均勻而成。
[0020]所述鋰離子電池的制備方法為:按質量比9:0.5:0.5:20取磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片(也即所述正電極，下同)。鋰片為負電極。將本發明所述的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正、負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池(即所述鋰離子電池，下同)。
[0021]
以下以實施例1?4對本發明的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜以及應用此凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法進行具體說明。
[0022]實施例1
本發明實施例1中凝膠聚合物電解質膜的制備方法包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中分別加入IOg聚氯乙烯、40g環己酮和1.5g碳酸銨，并在惰性氣體保護下攪拌6h使其混合均勻得到粘稠的液體。然后，將獲得粘液澆注于聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，并在100°C下真空度為0.0lMPa真空干燥30h，從而得到所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將步驟(a)制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入1.2mol/L的LiBF4/EC+EMC+PC(EC:EMC:PC的體積比2:5:1)中30min。將其取出即得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0023]將上述制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法為:稱取9.0g磷酸鐵鋰、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片。鋰片為負電極。將上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0024]實施例2
本發明實施例2中凝膠聚合物電解質膜的制備方法包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中分別加入IOg聚氯乙烯、30g 二氯乙烷和1.0g碳酸氫銨，并在惰性氣體保護下攪拌8h使其混合均勻得到粘稠的液體。然后，將獲得粘液澆注于聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，并在90°C下真空度為0.0lMPa真空干燥48h，從而得到所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將步驟(a)制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/L的LiBF4/EC+EMC+PC (EC:EMC:PC的體積比2:5:1)中60min。將其取出即得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0025]將上述制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法為:稱取9.0g磷酸鐵鋰、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片。鋰片為負電極。將上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0026]實施例3
本發明實施例3中凝膠聚合物電解質膜的制備方法包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中分別加入IOg聚氯乙烯、50g四氫呋喃和2.0g尿素，并在惰性氣體保護下攪拌3h使其混合均勻得到粘稠的液體。然后，將獲得粘液澆注于聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，并在120°C下真空度為0.0lMPa真空干燥24h，從而得到所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將步驟(a)制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入1.5mol/L的LiBF4/EC+EMC+PC(EC:EMC:PC的體積比2:5:1)中IOmin。將其取出即得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0027]將上述制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法為:稱取9.0g磷酸鐵鋰、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片。鋰片為負電極。將上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0028]實施例4
本發明實施例1中凝膠聚合物電解質膜的制備方法包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中分別加入IOg聚氯乙烯、45 二氯乙烷和1.7g尿素，并在惰性氣體保護下攪拌6h使其混合均勻得到粘稠的液體。然后，將獲得粘液澆注于聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，并在110°C下真空度為0.0lMPa真空干燥36h，從而得到所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將步驟(a)制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.9mol/L的LiBF4/EC+EMC+PC(EC:EMC:PC的體積比2:5:1)中30min。將其取出即得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0029]將上述制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法為:稱取9.0g磷酸鐵鋰、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片。鋰片為負電極。將上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0030]對比實施例
本發明的對比例聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的制備方法包括如下步驟。(a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在燒瓶中分別加入IOg聚氯乙烯、40g環己酮，并在惰性氣體保護下攪拌6h使其混合均勻得到粘稠的液體。然后，將獲得粘液澆注于聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，并在100°C下真空度為0.0lMPa真空干燥36h，從而得到聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜。與上述實施例的區別在于沒有加入造孔劑。(b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將步驟(a)制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入 1.2mol/L 的 LiBF4/EC+EMC+PC (EC:EMC:PC 的體積比 2:5:1)中 30min。將其取出即得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
[0031]將上述制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜組裝成鋰離子電池的制備方法為:稱取9.0g磷酸鐵鋰、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯、20gN-甲基吡咯烷酮充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80° C干燥至恒重，并于13MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正電極片。鋰片為負電極。將上述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜置于所述正負電極之間，在沖壓機上封口制成扣式鋰離子電池。
[0032]所制備的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的電導率的測試方法為:在兩個不銹鋼阻塞電極之間加入制備好的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜，構成聚合物電解質膜阻塞的電極體系，做交流阻抗測試，得到GPE的復阻抗平面圖。所述圖的曲線在高頻區與橫軸的交點值即為所述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的本體阻抗。根據所述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的本體阻抗(Rb)與其電導率(σ )之間的關系:
σ =d/ (S* Rb)
可以計算出所述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的電導率(σ )，其中d為所述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的厚度、S為所述聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜與所述不銹鋼阻塞電極的接觸面積。表1為本實施例中所制備的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的電導率以及組裝好的鋰離子電池在2.5~4.2的電壓范圍內通過充放電測試儀進行0.2C充放電測試的性能數據。
[0033]表1
【權利要求】
1.一種聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜:在惰性氣體保護下，將聚氯乙烯、有機溶劑和造孔劑按質量比10 =30^50:Γ2攪拌，混合均勻得粘液，澆注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜； (b)制備聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜:將干燥好的所述聚氯乙烯基凝膠聚合物薄膜在惰性氣體保護下浸入到鋰鹽電解液中10~60min，然后取出得到聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述有機溶劑為環己酮、二氯乙烷或四氫呋喃。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述造孔劑為碳酸銨、碳酸氫銨或尿素。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述攪拌時間為3~8小時。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述隔膜是聚丙烯無紡布隔膜。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述真空干燥溫度為90~120°C、時間為24~48h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述的鋰鹽電解液的濃度為0.5~1.5mol/l，所述鋰鹽電解液的溶質為四氟硼酸鋰、溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的體積比為2:5:1。
8.—種權利要求1至7任一所述的制備方法制得的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
9.一種鋰離子電池，包括正電極、負電極、以及所述正負電極之間的電解質膜，所述正電極包括集流體以及涂敷在該集流體上漿料，其特征在于，所述的電解質膜為權利要求8所述的聚氯乙烯基凝膠聚合物電解質膜。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述漿料由磷酸鐵鋰、乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按質量比9:0.5:0.5:20攪拌混合而成。
【文檔編號】H01M10/0565GK103840202SQ201210486190
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優先權日:2012年11月26日
【發明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司