本發明涉及(ji)堿性二次電(dian)池技術(shu)領域(yu)，具體涉及(ji)一種氮(dan)摻雜(za)cob合金的制備方法及(ji)其應(ying)用。

背景技術：

堿(jian)性二(er)次(ci)電(dian)(dian)(dian)池是以氫(qing)(qing)氧化(hua)鉀等(deng)堿(jian)性水溶液(ye)為電(dian)(dian)(dian)解液(ye)的二(er)次(ci)電(dian)(dian)(dian)池的總稱(cheng)，主要(yao)包括鎳(nie)鎘(ge)、鎳(nie)氫(qing)(qing)、鎳(nie)鋅、鋅錳、鎳(nie)鐵和鋅銀等(deng)電(dian)(dian)(dian)池，因為具有價格低(di)廉、比(bi)(bi)能量(liang)較(jiao)高、功率大、安全性能好、工作溫度范圍寬等(deng)特點(dian)，近(jin)(jin)年來被廣泛(fan)用(yong)于(yu)通訊、照明和電(dian)(dian)(dian)動工具等(deng)。堿(jian)性二(er)次(ci)電(dian)(dian)(dian)池的負極材料主要(yao)是金(jin)(jin)屬或(huo)合金(jin)(jin)，近(jin)(jin)幾年，科研(yan)工作者發現鈷(gu)及鈷(gu)基合金(jin)(jin)有比(bi)(bi)較(jiao)優異的電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)性能，如(ru)cob、cosi、cop、cos和co-si3n4等(deng)。co電(dian)(dian)(dian)極的理(li)論(lun)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)容量(liang)（909mah/g）遠遠超出(chu)商品化(hua)稀土系ab5型合金(jin)(jin)的理(li)論(lun)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)容量(liang)（330mah/g左右），其(qi)循(xun)環穩定(ding)性更是遠高于(yu)目前mg2ni基儲氫(qing)(qing)合金(jin)(jin)電(dian)(dian)(dian)極所(suo)能達到的水平。

已(yi)有(you)研(yan)究表明，cob合(he)金中，由于b的(de)活化(hua)劑作用，超細co-b合(he)金電(dian)(dian)(dian)極在(zai)堿(jian)(jian)性溶液中顯示出了較高(gao)的(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學容(rong)量，而(er)且具有(you)優異的(de)循環穩定(ding)性，因而(er)有(you)望(wang)成為(wei)一種新型的(de)堿(jian)(jian)性二次(ci)電(dian)(dian)(dian)池負(fu)極材料。但是目前(qian)研(yan)究中（metals2016,6:269），合(he)金仍(reng)然存在(zai)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學容(rong)量低（放電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)流密度(du)為(wei)100ma/g時，100次(ci)循環時放電(dian)(dian)(dian)比容(rong)量為(wei)306.4mah/g）、循環穩定(ding)性差（100次(ci)時的(de)容(rong)量保持率為(wei)36.28%）、顆粒易發生團聚等技術問題(ti)。

因此，如何獲得一種(zhong)電化學容量高，具有較高循環穩定性且(qie)顆粒分布(bu)均勻的(de)cob合金成為領(ling)域(yu)內廣泛關注的(de)焦點之一。

技術實現要素：

本發明的(de)目(mu)(mu)的(de)是針對現有技術存(cun)在的(de)問題(ti)，利用傳統化學(xue)還原法，提(ti)(ti)供一種氮摻雜cob合金及其(qi)制備方法，實現提(ti)(ti)高合金電化學(xue)容量和(he)循環穩(wen)定性的(de)目(mu)(mu)的(de)。

為了實(shi)現上述發明(ming)目的(de)，本發明(ming)采用的(de)技術方案為：

一種氮摻雜cob合金，由硼氫化鈉溶液在超聲的條件下還原氯化鈷、含氮堿性化合物的混合溶液后，再經洗滌、真空干燥制得，其中，含氮堿性化合物為尿素或三聚氰胺。氮摻雜cob合金是非晶結構，其比表面積為20~50m²/g，顆粒直(zhi)徑的范圍在300~600nm之(zhi)間。

氮摻雜(za)cob合金作(zuo)為(wei)電(dian)(dian)池負(fu)極材料的應(ying)用，其(qi)電(dian)(dian)化學容量在100ma/g的放(fang)電(dian)(dian)電(dian)(dian)流密(mi)度下，首次(ci)放(fang)電(dian)(dian)比(bi)容量值達500~1000mah/g，100次(ci)循環后仍為(wei)300~500mah/g，容量保(bao)持率為(wei)30~50%，其(qi)極限擴散電(dian)(dian)流密(mi)度為(wei)2000~6000ma/g。

氮摻(chan)雜(za)cob合金(jin)的制備方(fang)法包括(kuo)以(yi)下步驟：

步驟（1），將氯化(hua)鈷和含(han)氮堿(jian)性化(hua)合物按(an)物質(zhi)的(de)量之比(bi)為(1~5):1溶(rong)(rong)于水得到一(yi)定濃度的(de)混(hun)合溶(rong)(rong)液；

步驟（2），配制硼(peng)氫化(hua)鈉的(de)(de)(de)(de)(de)含量滿足氯化(hua)鈷和硼(peng)氫化(hua)鈉的(de)(de)(de)(de)(de)物質的(de)(de)(de)(de)(de)量比為1:(4~6)的(de)(de)(de)(de)(de)關系的(de)(de)(de)(de)(de)硼(peng)氫化(hua)鈉溶液，取體積為步驟（1）所(suo)述混(hun)合溶液體積的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)半的(de)(de)(de)(de)(de)硼(peng)氫化(hua)鈉溶液，在25℃并且進(jin)行(xing)超聲的(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，以0.5~5.0ml/min的(de)(de)(de)(de)(de)速度滴加到步驟（1）所(suo)述的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)合溶液中得到黑色(se)懸(xuan)濁液；

步驟(zou)（3），將所述步驟(zou)（2）的黑色懸濁液過(guo)濾(lv)，洗滌，然后(hou)(hou)在30~60℃的真空條件下干燥12~24h后(hou)(hou)得(de)到氮摻雜cob合(he)金。

經實驗檢測表明，本發明所制備的氮摻雜cob合金含氮量為0.9wt%，合金顆粒分布比較均勻；作為堿性二次電池負極材料的應用時，當電流密度為100mag^-1時，首(shou)次放(fang)電比(bi)容量值(zhi)達825.8mah/g，100次時放(fang)電比(bi)容量仍(reng)為369.5mah/g，容量保持(chi)率達44.7%。

因此，本發明相對于(yu)現有(you)技術，具有(you)以下優點：

一、成功地引入了(le)氮元素，改善了(le)cob合金的(de)電化學(xue)動(dong)力學(xue)性能；

二、本發明制(zhi)備的氮摻雜cob合金顆(ke)粒粒徑小、分布均勻；

三、本發明材料有較高的電化學容量，在水系電解液（6mkoh）中，當電流密度為100mag^-1時(shi)，首次放(fang)電比(bi)容量值達825.8mah/g，100次時(shi)放(fang)電比(bi)容量仍為369.5mah/g，容量保持率(lv)達44.7%；

四、本發明材料的電(dian)化學(xue)(xue)動力學(xue)(xue)性能很好(hao)，極(ji)限擴散電(dian)流密度為4923.9ma/g。

因(yin)此，本發(fa)明(ming)制備的氮摻(chan)雜cob合金具(ju)有(you)(you)均(jun)勻(yun)的顆粒分(fen)布、較(jiao)高的電(dian)化(hua)學(xue)(xue)容(rong)量(liang)、較(jiao)好(hao)的循環穩定性和優異的電(dian)化(hua)學(xue)(xue)動(dong)力學(xue)(xue)性能，在堿(jian)性二次(ci)電(dian)池(chi)、超級(ji)電(dian)容(rong)器等(deng)領域(yu)具(ju)有(you)(you)廣(guang)闊的應(ying)用前景。

附圖說明：

圖(tu)1為(wei)實施例中氮(dan)摻(chan)雜cob合金(jin)和不(bu)含(han)氮(dan)的(de)cob合金(jin)的(de)掃(sao)描電(dian)(dian)鏡(jing)圖(tu)，其(qi)中，a~c為(wei)氮(dan)摻(chan)雜cob合金(jin)的(de)掃(sao)描電(dian)(dian)鏡(jing)圖(tu)，d~f為(wei)不(bu)含(han)氮(dan)的(de)cob合金(jin)的(de)掃(sao)描電(dian)(dian)鏡(jing)圖(tu)；

圖2為(wei)(wei)實施例中氮(dan)摻雜(za)cob合(he)(he)金和不(bu)含(han)氮(dan)的cob合(he)(he)金的x射線衍射圖，其中，氮(dan)摻雜(za)cob合(he)(he)金表(biao)示(shi)為(wei)(wei)cob-n，不(bu)含(han)氮(dan)的cob合(he)(he)金表(biao)示(shi)為(wei)(wei)cob；

圖3為實施(shi)例(li)中氮(dan)(dan)摻雜cob合(he)(he)金和不含氮(dan)(dan)的(de)(de)cob合(he)(he)金在100ma/g的(de)(de)放電(dian)電(dian)流密(mi)度下(xia)的(de)(de)放電(dian)容(rong)量曲線，其(qi)中，氮(dan)(dan)摻雜cob合(he)(he)金表示為cob-n，不含氮(dan)(dan)的(de)(de)cob合(he)(he)金表示為cob；

圖4為實施例中氮摻(chan)雜cob合(he)金(jin)(jin)和不含氮的(de)cob合(he)金(jin)(jin)的(de)第(di)十次充(chong)放電比容量電壓關系曲線，其中，氮摻(chan)雜cob合(he)金(jin)(jin)表(biao)示為cob-n，不含氮的(de)cob合(he)金(jin)(jin)表(biao)示為cob；

圖(tu)5為(wei)實施例中氮(dan)(dan)摻(chan)雜(za)(za)cob合(he)金(jin)和不(bu)含氮(dan)(dan)的(de)cob合(he)金(jin)的(de)電(dian)化學交流阻抗圖(tu)譜，其中，氮(dan)(dan)摻(chan)雜(za)(za)cob合(he)金(jin)表示為(wei)cob-n，不(bu)含氮(dan)(dan)的(de)cob合(he)金(jin)表示為(wei)cob；

圖(tu)6為實施例(li)中(zhong)氮摻雜cob合金(jin)和不(bu)含(han)(han)氮的(de)cob合金(jin)的(de)陽(yang)極(ji)極(ji)化曲(qu)線，其(qi)中(zhong)，氮摻雜cob合金(jin)表(biao)示為cob-n，不(bu)含(han)(han)氮的(de)cob合金(jin)表(biao)示為cob。

具體實施方式

本發(fa)明(ming)(ming)通過實施例，結合說明(ming)(ming)書附圖對本發(fa)明(ming)(ming)內容作(zuo)進(jin)一步(bu)詳細說明(ming)(ming)，但不是(shi)對本發(fa)明(ming)(ming)的限定。

實施例

一(yi)種氮摻雜cob合金(jin)的制(zhi)備方(fang)法，具體步驟如下：

步驟（1），取10g氯化(hua)鈷和3g尿素溶解在60ml水中得(de)到(dao)氯化(hua)鈷和尿素的混合溶液；

步(bu)驟（2），取8g硼氫化鈉(na)溶解到(dao)30ml水中得到(dao)硼氫化鈉(na)溶液，在(zai)25℃并且進(jin)行(xing)超聲的(de)(de)條(tiao)件下(xia)，將硼氫化鈉(na)溶液以1.5ml/min的(de)(de)速度逐滴(di)滴(di)加到(dao)步(bu)驟（1）中所(suo)述(shu)的(de)(de)混合溶液中，滴(di)加完(wan)畢后繼續保持在(zai)25℃條(tiao)件下(xia)超聲20min得到(dao)黑色懸濁液；

步驟(zou)（3），將步驟(zou)（2）中的黑色(se)懸濁液過濾(lv)后，將沉淀用蒸餾(liu)水和無水乙(yi)醇分(fen)別清(qing)洗3次，放入真空干燥箱中，在60℃條件下烘干12h得到氮摻雜(za)cob合金。

為了(le)驗(yan)證該實(shi)施例所制(zhi)備的cob合(he)金的優(you)異(yi)性能，我(wo)們進行了(le)空白(bai)對(dui)照試驗(yan)，制(zhi)備了(le)不含氮的cob合(he)金。

對(dui)比試(shi)驗樣(yang)品——不(bu)含氮的(de)(de)(de)cob合(he)金的(de)(de)(de)制備方(fang)法(fa)，具體(ti)步驟(zou)未特別說明的(de)(de)(de)步驟(zou)與(yu)本實(shi)施(shi)例(li)上述(shu)氮摻雜cob合(he)金的(de)(de)(de)制備方(fang)法(fa)相同，不(bu)同之(zhi)處在(zai)于(yu)：

步驟(zou)（1）不添(tian)加尿素(su)，僅取(qu)10g氯化鈷溶(rong)解到60ml水中得(de)氯化鈷溶(rong)液(ye)。

對上(shang)述本發明(ming)實施(shi)例制(zhi)備的(de)氮(dan)摻雜cob合金和對比空白樣品(pin)——不(bu)含氮(dan)的(de)cob合金的(de)性能進行(xing)測試，結(jie)果如下，

采用美國康塔儀器公司的氣體吸附儀測試合金的比表面積，氮摻雜cob合金的比表面積為31.9m²/g，而不含氮的cob合金的比表面積為11.0m²/g。經(jing)德國(guo)elementar元(yuan)素分(fen)析儀測得氮(dan)摻雜(za)cob合金的氮(dan)含量為0.9wt%。

氮摻(chan)雜(za)cob合(he)金(jin)(jin)的(de)掃描電(dian)鏡(jing)測(ce)試(shi)所得(de)微(wei)(wei)觀(guan)形貌(mao)(mao)如圖1a~c所示(shi)，不含(han)氮的(de)cob合(he)金(jin)(jin)的(de)掃描電(dian)鏡(jing)測(ce)試(shi)所得(de)微(wei)(wei)觀(guan)形貌(mao)(mao)如圖1d~f所示(shi)，可以清楚地看到兩種合(he)金(jin)(jin)顆粒分(fen)散性(xing)均較好，而且沒有明顯(xian)的(de)團聚現象，但(dan)氮摻(chan)雜(za)cob合(he)金(jin)(jin)顆粒直徑的(de)范圍在(zai)300~600nm之間，小于不含(han)氮的(de)cob合(he)金(jin)(jin)的(de)顆粒直徑（400~900nm）；

氮(dan)摻(chan)雜(za)cob合金和(he)(he)不含氮(dan)的cob合金的x射(she)線衍射(she)測(ce)試(shi)所得結(jie)果(guo)如圖2所示，可(ke)以看(kan)到，兩(liang)條曲線沒有明顯的衍射(she)峰，僅在2θ=40~50°出現一個比(bi)(bi)較寬、強度比(bi)(bi)較弱的饅頭峰，這說明實施例和(he)(he)對比(bi)(bi)試(shi)驗(yan)制(zhi)備的cob合金均為非晶結(jie)構。

氮摻雜cob合金與不含氮的cob合金的放電容量和充放電比容量電壓關系測試結果如圖3和4所示，我們可以看出，實施例制備的氮摻雜cob合金具有很高的電化學容量，在100mag^-1的放(fang)(fang)電電流(liu)密度為(wei)下，首次放(fang)(fang)電比(bi)(bi)容量值達(da)825.8mah/g，100次時的放(fang)(fang)電比(bi)(bi)容量仍(reng)為(wei)369.5mah/g，容量保持率(lv)(lv)達(da)44.7%，但不含氮(dan)(dan)的cob合金(jin)(jin)(jin)100次時的放(fang)(fang)電比(bi)(bi)容量遠(yuan)遠(yuan)小于(yu)氮(dan)(dan)摻雜(za)cob合金(jin)(jin)(jin)，為(wei)306.6mah/g，容量保持率(lv)(lv)僅為(wei)33.0%，而(er)且氮(dan)(dan)摻雜(za)cob合金(jin)(jin)(jin)的充、放(fang)(fang)電電壓平臺差值比(bi)(bi)不含氮(dan)(dan)的cob合金(jin)(jin)(jin)小，說明(ming)氮(dan)(dan)摻雜(za)cob合金(jin)(jin)(jin)具有(you)較好(hao)的電化學(xue)性能。

氮(dan)摻雜cob合(he)金(jin)與不(bu)含(han)氮(dan)的(de)(de)(de)cob合(he)金(jin)的(de)(de)(de)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)交流(liu)阻抗(kang)和陽極極化(hua)(hua)曲(qu)線測(ce)試結果如圖(tu)5和6所示，為(wei)合(he)金(jin)的(de)(de)(de)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)動力學(xue)性(xing)能(neng)，我們可以(yi)清楚地看(kan)出，實(shi)施例制備(bei)的(de)(de)(de)氮(dan)摻雜cob合(he)金(jin)在(zai)阻抗(kang)曲(qu)線的(de)(de)(de)半圓半徑(jing)遠遠小于不(bu)含(han)氮(dan)的(de)(de)(de)cob合(he)金(jin)，而且其陽極極化(hua)(hua)測(ce)得的(de)(de)(de)極限擴散電(dian)流(liu)密度非常(chang)高，為(wei)4923.9ma/g，遠遠大于不(bu)含(han)氮(dan)的(de)(de)(de)cob合(he)金(jin)（2326.6ma/g），說明(ming)氮(dan)摻雜cob合(he)金(jin)具有較好的(de)(de)(de)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)動力學(xue)性(xing)能(neng)。