專利名稱：一種金屬硫化物半導體納米晶的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬硫化物半導體納米晶的制備技術。屬于用模板制取金屬硫化物半導體納米晶的方法。
背景技術：
金屬硫化物半導體納米晶是一種具有半導體特性的以納米(10億分之1米)尺度結構體系的半導體硫化物(準)納米微粒、(準)納米棒。這種半導體硫化物納米材料具有量子尺寸效應和表面效應等，具有優異的光、電、磁、催化等方面性能，在電子、生物、涂料、制藥等行業具有廣闊的應用前景。因此，規模生產金屬硫化物半導體納米晶對上述行業的發展具有重要意義。
目前，在金屬硫化物半導體納米晶的眾多制備方法中，超聲合成法、水熱-溶劑熱合成法占有較重要的地位。超聲合成法需要超聲裝置。而水熱-溶劑熱合成法由于能從微觀上穩定微粒并控制粒子尺寸而顯示出其獨特的魅力。但是，水熱-溶劑熱合成法必須在密閉的高壓容器中，高溫控制下才能獲得。近年來，納米材料的模板合成法以其對產物較好的控制作用及制備工藝簡單等特點，被廣泛用于納米材料的制備。但是，到目前為止，尚未見有利用人工活性膜作為模板制備金屬硫化物半導體納米材料的報道。

發明內容
本發明的目的是公開一種全新的利用人工活性膜作為模板制備金屬硫化物半導體納米晶的工藝。
為了達到上述目的，本發明是這樣進行的。經過長期研究發現，用具有絡合活性的膠棉制成的人工活性膜，既能作為控制傳質的介質又能控制產物尺寸的大小。因為人工活性膜的主要成分是三硝基纖維酯(分子式為C6H7O2(ONO2)3)。三硝基纖維酯是大分子物質，具有很大的表面張力。制備反應一開始，人工活性膜上的硝基(-NO2)便與反應物溶液中的金屬離子迅速絡合，并達到飽和。然后人工活性膜上被絡合的金屬離子與進入人工活性膜孔道的硫離子發生反應，生成金屬硫化物晶核，同時也使反應物溶液中的金屬離子濃度在一段時間內出現“平臺”。晶核在人工活性膜模板的作用下生長，最后形成納米晶，并不斷從孔道脫落下來，又有新的金屬離子與人工活性膜上的硝基(-NO2)絡合，再繼續上述過程，使反應持續進行下去，直到反應結束。反應生成的晶核附著在人工活性膜的表面，由于膜面三硝基纖維酯高分子表面張力和膜面基團對晶面生長控制的共同作用，使產物尺寸達到(準)納米量級。
具體工藝如下第一步是將表面平整光滑的玻璃片浸沒于市售的膠棉液中，重復提拉兩次，自然干燥，剝離，得薄厚均勻、厚度控制在0.1mm～0.5mm、尺寸和形狀按設計要求確定的人工活性膜。
第二步是取濃度為0.05～0.20mol/L，離子摩爾數之比與產物化學式相對應的提供金屬陽離子的化合物溶液和提供硫離子的含硫化合物溶液，分置于人工活性膜的兩側，在室溫和攪拌條件下反應24～48h。其中提供金屬離子的可以是鋅、鎘、汞、銅、銀、鉛、鐵、鈷、鎳等金屬離子化合物，提供硫離子的可以是硫化鈉、硫化銨、硫化鉀、硫化氫等含硫化合物。
第三步是將上述反應溶液(人工活性膜兩側的分散體系)離心分離，棄去澄清液，留下的產物依次用化學純丙酮、去離子水洗滌；取下人工活性膜，用去離子水沖洗下附著的產物，也依次用丙酮、去離子水洗滌，最后將得到的所有產物合并，自然干燥即成功制備出近球形(或棒狀)的光、電性能優越的金屬硫化物半導體納米晶。
本發明具有如下優點1.由于本發明利用一種原料來源廣，供應充足，價格便宜的膠棉液制得的具有絡合活性及尺寸、形狀、厚度等指標人為可調的，并且能夠循環利用的半透性人工活性膜作為模板，因此使本發明能一步高效地合成金屬硫化物半導體納米晶，而且整個制備過程變得更加簡單容易。
2.由于本發明中的人工活性模上含有的活性基團對產物具有良好的控制作用既能在模板上反應生成金屬硫化物，又能充分利用分置在其兩邊的金屬離子和含硫離子向另外一側遷移的趨勢，為納米粒子脫離人工活性膜提供動力。與其他模板法相比，效率可提高10～100倍以上。而且制得的產物為近球形(或棒狀)多晶結構，具有較好結晶度和良好的分散性，且純度較高。
3.本發明工藝簡單，整個制備體系容易構建，操作簡便，條件易控，成本低廉，在室溫下操作，粒徑易控，適合于大規模工業生產。同時整個生產過程無任何污染，符合可持續發展要求。
4.本發明制備出的產物具有良好的光、電等性能。
具體實施例方式
實施例1第一步，將表面平整光滑的玻璃片浸沒于市售的膠棉液中(C.R.級，上海燙金材料廠)，重復提拉兩次，自然干燥，在玻璃片上得厚度約為0.2mm，厚薄均勻、尺寸可按反應器形狀和大小制作的人工活性膜。
第二步，取0.1mol/L的Hg(NO3)2溶液20mL和0.1mol/L的Na2S溶液20mL，分置于人工活性膜的兩側，用上海標準模具廠的6511電動攪拌機攪拌，室溫下反應48h后，取出人工活性膜兩側的反應溶液，進行常規的離心分離，棄去澄清液，留下產物。接下去依次用市售的化學純丙酮、去離子水洗滌。取下人工活性膜，用去離子水沖洗附著在人工活性膜上的產物，也依次用丙酮、去離子水洗滌。最后將得到的所有產物合并，自然干燥即得到金屬硫化汞HgS納米晶。將這種HgS納米晶用透射電子顯微鏡(TEM)觀察，其形狀為類球形粒子，邊緣清晰，平均粒徑為33nm。從X射線粉末衍射圖中可知，該HgS納米晶有好的結晶度，圖譜中無雜峰出現，說明其純度高。紫外-可見光譜分析結果表明，產物的最大吸收帶同常規硫化汞材料相比，出現較大范圍的“藍移”，表現出明顯的量子尺寸效應。熒光光譜分析結果表明，產物具有光致發光性能。
實施例2用0.10mol/L的CdCl2溶液20mL取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產物為球狀的硫化鎘準納米晶，產物平均粒徑為170nm。性能基本與HgS納米晶相同。
實施例3第一步除了人工活性膜厚度為0.4mm外，其余與實施例1相同。第二步取0.15mol/L AgNO3溶液40ml和0.15mol/L Na2S溶液20ml，分置于人工活性膜的兩側，整個體系置于背光處，室溫下反應24h后，分別取人工活性膜兩側的反應溶液進行離心分離，棄去澄清液，所得產物及人工活性膜依次用丙酮、去離子水洗滌后合并，即得Ag2S納米晶，經測試，光學性能與前相同，產物平均粒徑為28nm。
實施例4將40ml 0.10mol/L AgNO3溶液換成20ml 0.10mol/L CuSO4溶液外，其它與實施例3相同，得到硫化銅納米晶。經測試光學性能良好，產物平均粒徑為20nm。
實施例5用0.10mol/L的Pb(NO3)2溶液20mL取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他條件與實施例1完全相同，得到的產物為硫化鉛納米晶，產物平均粒徑為25nm。
實施例6用0.10mol/L的ZnSO4溶液20mL(其中加入0.3mL無水乙二胺)取代0.10mol/L的Hg(NO3)2溶液，其他條件與實施例1完全相同，得到的產物為棒狀的硫化鋅準納米晶，產物平均直徑約200nm，平均長度約12μm。經實施例1同樣方法測試表明，產物純度高，結晶度及光學性能良好。
權利要求
1.一種金屬硫化物半導體納米晶的制備方法，其特征在于是用人工活性膜作為模板一步制得，具體步驟如下第一步是將表面平整光滑的玻璃片浸沒于市售的膠棉液中，重復提拉兩次，自然干燥，剝離，得厚薄均勻，且厚度控制在0.1mm～0.5mm、尺寸和形狀符合設計要求的人工活性膜；第二步是取濃度為0.05～0.20mol/L，離子摩爾數之比與產物化學式相對應的提供金屬離子的化合物溶液和提供硫離子的化合物溶液，分置于人工活性膜的兩側，在室溫和攪拌條件下反應24～48h；第三步是將反應后的溶液離心分離，棄去澄清液，留下的產物依次用化學純丙酮、去離子水洗滌；取下人工活性膜，用去離子水沖洗下附著的產物，也依次用丙酮、去離子水洗滌，最后將得到的所有產物合并，自然干燥即成功制備出平均粒徑(或直徑)為20～200nm、近球形(或棒狀)的光、電性能優越的金屬硫化物半導體納米晶。
2.根據權利要求1所述的一種金屬硫化物半導體納米晶的制備方法，其特征在于分置于人工活性膜的兩側的提供金屬離子的金屬離子化合物溶液是鋅、鎘、汞、銅、銀、鉛、鐵、鈷、鎳化合物的溶液；提供金屬硫離子的化合物溶液是硫化鈉、硫化銨、硫化鉀、硫化氫溶液。
全文摘要
一種金屬硫化物半導體納米晶的制備方法，涉及用模板制取金屬硫化物半導體納米晶的方法。其特點是首先用膠棉液制成厚度均勻并符合設計厚度、大小和形狀的半透膜作為人工活性膜模板。接著取濃度為0.05～0.20mol/L，離子摩爾數之比與產物化學式相對應的鋅、鎘、汞、銅、銀、鉛、鐵、鈷、鎳等金屬離子溶液和提供硫離子的硫化鈉、硫化銨、硫化鉀、硫化氫等溶液，分置于人工活性膜的兩側，在室溫和攪拌條件下反應24～48h。最后將反應溶液離心分離，棄去澄清液，留下產物依次用丙酮、去離子水洗滌、自然干燥即得粒徑(或直徑)為20～200nm、近球形(或棒狀)的光、電性能優越的金屬硫化物半導體納米晶。本發明工藝簡便、與常規多孔模板工藝相比，效率提高10～100倍以上，條件溫和，粒徑易控，模板能循環使用，為納米材料的控制合成提供了新的途徑。
文檔編號H01L21/00GK1522953SQ0315085
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月5日 優先權日2003年9月5日
發明者吳慶生, 劉金庫, 丁亞平 申請人:同濟大學