專利名稱：用于壓縮點火燃料的高胺含量的曼尼期分散劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的燃料組合物以及用于最大限度地減少在壓縮點火發動機上沉積的方法。
長期以來人們一直希望最大限度地節省燃料并提高柴油發動機中的動力，同時增強加速作用并防止出現爆震及滯留現象。汽油發動機性能可通過采用各種分散劑使進料閥和燃料噴射器保持清潔而得以增強。然而，我們無法預言用于汽油中的分散劑是否在柴油燃料中也同樣有效。這種無法預言的原因在于柴油發動機的操作與汽油發動機的操作之間存在差別以及柴油燃料與汽油之間存在化學上的差異。
我們知道柴油發動機是一種壓縮點火的發動機。而汽油發動機則是一種火花點火的發動機。這兩種類型的發動機在點火及動力控制上具有很大的不同。通常在發動機的吸入沖程期間柴油發動機將滿負荷的空氣引入到燃燒室中。然后在壓縮沖程期間該空氣的容積比被降低至12∶1-20∶1。如此高的壓縮比通常使空氣的溫度上升至1000°F(約540℃)。燃料僅在達到壓縮沖程最高點前噴入燃燒室。高的空氣溫度很快地點著燃料產生燃料產物，然后這些產物膨脹產生動力并排出氣體，完成周期。相反，以汽油為動力的發動機在發動機汽缸外混合空氣與揮發性液態汽油。然后通常將該混合物注入汽缸中并壓縮至容積比僅為4∶1-10∶1。得到低于其點火溫度約200°F(約110℃)的溫度。然后通過電火花點燃該壓縮后的混合物。
柴油燃料含有沸點比汽油高的各種烴。柴油燃料的餾程通常為320-715°F(約160-380℃)。汽油通常在低于此溫度范圍下，即在約100-400°F(約40-205℃)下進行蒸餾。通常柴油比汽油含有更多的硫和氮。此外，人們將汽油設計成在不存在火花下進行壓縮時是無法燃燒的。這樣的燃燒是不合要求的，因其將引起爆震。而柴油燃料必須在沒有火花的情況下自發并快速(在1-2毫秒內)地點燃。開始注入和開始燃燒之間的時間滯后稱為著火延遲期。在高速的柴油發動機中，具有長的著火延遲期的燃料將易于導致猛烈的操作及爆震。
有兩個主要因素影響著火延遲期發動機中的機械條件以及燃料的化學組成。機械部分受以下各種因素如壓縮比、點火期間空氣進料的運動以及燃料噴射器霧化燃料的能力等的影響。由于發動機設計的不同，柴油和汽油的燃燒也不同。例如，柴油發動機汽缸的直徑越大，則良好燃燒的進程越簡單。相反，汽油發動機的汽缸越小，則燃料發生過早點火的危險越低。在柴油發動機中高的吸入空氣溫度及密度(由增壓器提供)有助于燃燒。相反，在汽油發動機中高的吸入空氣溫度及密度增加了爆震的可能性而需要較高辛烷值的燃料。
著火延遲期的化學部分受以下各種因素如燃料自動點火溫度、比熱、密度、粘度以及其它性能的影響。我們知道，柴油燃料在注入汽缸后快速點火的能力即為其十六烷值。在引入火花前汽油抗燃的能力即為其辛烷值。較高的十六烷值等同于較低的辛烷值。柴油燃料通常具有一個確定的、范圍為40-60的十六烷值，即當沒有任何十六烷改進劑添加劑時的十六烷值。
為了將柴油發動機中的著火延遲期減少至最低，需要通過保持噴射器的清潔從而維持噴射器燃料噴射器準確霧化燃料的能力來增強機械部分的能力。然而，這樣做必須以不負面影響化學部分作為前提條件。汽油分散劑可以保持噴射器的清潔籍此增強燃燒的機械部分，而同時對燃料的燃燒化學產生不利的影響。此外，使汽油發動機中的發動機進料閥和燃料噴射器保持清潔的分散劑不一定能使柴油發動機中的燃料噴射器保持清潔(柴油發動機通常沒有與汽油發動機有關的進料閥)。柴油燃料噴射器比汽油發動機進料閥要經受高得多的溫度即1000°F(約540℃)和壓力。通常汽油發動機的進料閥一般在約345-約575°F(約175-300℃)的溫度下進行操作。
因此，有鑒于上述柴油發動機與汽油發動機操作及燃料的不同，需要進行實驗以找出有效的柴油燃料分散劑。然而，盡管這些年來人們在柴油燃料添加劑方面進行過廣泛的研究，至盡仍需要施用于柴油燃料上具有優越性能和優越的物理性能的分散劑組合物。
提供各種高度有效地減少在柴油發動機中噴射器沉積和提供這樣的一個優點而無須傷害發動機及損害發動機性能的分散劑組合物將是十分有益的。
因此，本發明的一個目標是提供一種能提供有效的去垢性而對發動機性能不會帶來附帶的損害的柴油燃料。
本發明涉及一種燃料組合物，它包括(a)一種壓縮點火的內燃燒燃料；和(b)一種曼尼期分散劑添加劑，它形成自(1)至少一種烷基取代的羥基芳族化合物；(2)至少一種低分子量的醛；和(3)伯胺或仲胺；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述醛的摩爾比為1∶1.25-約1∶2、優選為1∶1.25-1∶1.75、最優選為1∶1.25-1∶1.5；和其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述胺的摩爾比為約1∶1.25-約1∶2、優選為1∶1.25-約1∶1.75、最優選為1∶1.25-1∶1.5。
用于制備本發明曼尼期分散劑的烷基取代的羥基芳族化合物、醛和胺可以是任何本領域中已公知并使用的、根據上述限制的各種化合物。
可用于形成本發明曼尼期產物的代表性烷基取代的羥基芳族化合物為聚丙基苯酚(通過用聚丙烯使苯酚烷基化制備而成)、聚丁基苯酚(通過用聚丁烯和/或聚異丁烯使苯酚烷基化制備而成)和聚丁基-共-聚丙基苯酚(通過用丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物使苯酚烷基化制備而成)。也可以采用其它類似的長鏈烷基酚。其例子包括采用丁烯和/或異丁烯和/或丙烯，和一種或一種以上可與之共聚合的單烯烴的共聚用單體(如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物(其中該共聚物分子含有至少50％(重量)的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元)進行烷基化的各種酚。與丙烯或這種丁烯聚合的共聚用單體可以是脂族的，也可含有非脂族基團，如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。因此在任何情況下所得的用于形成烷基取代的羥基芳族化合物的聚合物和共聚物基本上都是脂族烴聚合物。
優選聚丁基苯酚(通過用聚丁烯使苯酚烷基化制備而成)。此處除非另有說明，否則術語“聚丁烯”其一般的意義包括來自“純的”或“基本純的”1-丁烯或異丁烯的聚合物以及來自1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中兩種或所有三種的混合物的聚合物。工業級的這種聚合物也可含有少量其它烯烴。具有較高比例的具有末端亞乙烯基基團的聚合物分子的所謂高活性聚丁烯(通過如述于美國專利第4,152,499號和西德Offenlegungsschrift2904314中的方法制備)也適用于形成長鏈烷基化的酚反應劑。
羥基芳族化合物的烷基化通常在烷基化催化劑如BF3的存在下以及約50-約200℃的溫度下進行。酚類化合物的苯環上的長鏈烷基取代基衍生自數均分子量(Mn)為約500-約3000(優選為約500-約2100)(通過凝膠滲透層析(GPC)測定)的聚烯烴。也優選所用聚烯烴的多分散性(重均分子量/數均分子量)為約1-約4(優選為約1-約2)(通過GPC測定)。
在整篇說明書中提及的GPC方法的層析條件如下將20微升濃度約為5毫克/毫升的樣品(聚合物/不穩定的四氫呋喃溶劑)以1.0毫升/分的流速注入1000A、500A和100A柱中。實驗時間為40分鐘。使用差示折光指數檢測器，采用相對于分子量為284-4080道爾頓的聚異丁烯標準物進行校準。
曼尼期分散劑可以并優選制自長鏈烷基酚。然而可以使用其它的酚化合物，包括高分子量烷基取代的以下各種衍生物間苯二酚、氫醌、甲苯酚、兒茶酚、二甲苯酚、羥基二苯基、芐基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚等。優選用于制備曼尼期縮合產物的是聚烷基酚反應劑，如其烷基基團的數均分子量為500-2100的聚丙基苯酚和聚丁基苯酚，而最優選的烷基基團是衍生自聚丁烯、數均分子量為約800-1300的聚丁基基團。
烷基取代的羥基芳族化合物的優選構型為對位取代的一烷基酚。然而可采用任何在曼尼期縮合反應中容易反應的烷基酚。因此，由僅有一個環狀烷基取代基或兩個或兩個以上環狀烷基取代基的烷基酚中制得的曼尼期產物適用于本發明中。所述長鏈烷基取代基可含有一些殘余的不飽和度，但一般而言它們都是基本上飽和的烷基基團。
代表性的胺反應劑包括(但不限于此)在分子中具有至少一個適宜反應的伯或仲氨基基團的亞烷基聚胺。其它取代基，如羥基、氰基、酰氨基等可存在于聚胺中。在一個優選的實施方案中，所述亞烷基聚胺為聚乙烯聚胺。適宜的亞烷基聚胺反應劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺以及氮的含量對應于式H2N-(A-NH-)nH(式中A為二價亞乙基，n為1-10的整數)的亞烷基聚胺的胺的各種混合物。對應的丙烯聚胺也是適宜的反應劑。通過使氨與二鹵烷烴如二氯烷烴反應可獲得亞烷基聚胺。因此，從2-11摩爾的氨與1-10摩爾的二氯烷烴(具有2-6個碳原子，氯在不同的碳原子上)的反應中獲得的亞烷基聚胺是適宜的亞烷基聚胺反應劑。
在本發明另一個優選的實施方案中，所述胺為在分子中具有一個伯或仲氨基基團和一個叔氨基基團的脂族二胺。適宜聚胺的例子包括N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個末端叔氨基基團和一個中心仲氨基基團)、N，N，N’，N”-四烷基三亞烷基四胺(一個末端叔氨基基團，兩個內叔氨基基團和一個末端伯氨基基團)、N，N，N’，N”，N-五烷基三亞烷基四胺(一個末端叔氨基基團，兩個內叔氨基基團和一個末端仲氨基基團)、N，N-二羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔氨基基團和一個末端伯氨基基團)、N，N，N’-三羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔氨基基團和一個末端仲氨基基團)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個末端叔氨基基團和一個末端伯氨基基團)等化合物，其中所述烷基基團相同或不同，并且通常每一個含有不超過約12個碳原子，優選每一個含有1-4個碳原子。最優選這些烷基基團為甲基和/或乙基基團。優選的聚胺反應劑為N，N-二烷基-α，ω-亞烷基二胺，如那些在亞烷基基團中具有3-約6個碳原子以及在每一個烷基基團中具有1-約12個碳原子的二胺，最優選它們可以相同，但也可以不同。最優選的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
具有一個反應的伯或仲氨基基團、可參與曼尼期縮合反應并且至少一個空間位阻的氨基基團在一定程度上不能直接參與曼尼期縮合反應的聚胺的例子包括(但不限于此)N-(叔丁基)-1，3-丙二胺、N-新戊基-1，3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙二胺、1-甲基哌嗪和3，5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
用于制備曼尼期分散劑的代表性醛包括各種脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可用的芳族醛包括苯甲醛和水楊醛。用于此處的示意性雜環醛為糠醛和噻吩醛等。同時還有用的是產生甲醛的試劑如仲甲醛或含水甲醛溶液如福爾馬林。最優選的是甲醛或福爾馬林。
烷基取代的羥基芳族化合物、胺和醛的縮合反應可在約40-約200℃的溫度下進行。該反應可以本體(bulk)進行(無稀釋劑或溶劑)，也可在溶劑或稀釋劑中進行。在反應過程中析出水，并可通過共沸蒸餾除去。所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述醛的摩爾比為1∶1.25-約1∶2、優選為1∶1.25-1∶1.75、最優選為1∶1.25-1∶1.5；和所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述胺的摩爾比為約1∶1.25-約1∶2、優選為1∶1.25-約1∶1.75、最優選為1∶1.25-1∶1.5。在確定這些比率時，在與所述醛和胺進行反應前應分析烷基取代的羥基芳族化合物的活度百分數及分子量。將此分析的結果用于反應的化學計量計算中。
適用于本發明中的壓縮點火的燃料包括柴油、biodiesel、噴氣式發動機燃料和煤油。特別優選的壓縮點火的燃料為硫含量低于0.2％(重量)、更優選低于0.05％(重量)的那些燃料。
本發明的其它方面包括用于壓縮點火發動機的已摻合進少量本發明此處所述的各種組合物的燃料，以及通過采用本發明的燃料組合物為發動機提供燃料和/或進行操作來最大限度地減少或降低在壓縮點火發動機中的沉積的方法。
除了上述曼尼期分散劑之外，所述燃料組合物還可含有各種補充的添加劑。所述補充添加劑包括本發明范疇之外的分散劑/去垢劑、十六烷改進劑、載體流體、破乳劑、抗氧化劑、消泡劑、防凍添加劑、生物殺傷劑、燃燒改進劑、堿金屬或堿土金屬去垢劑、減阻劑、金屬減活劑、潤滑性添加劑、染料、標記器、氣味掩蔽劑、香料和穩定性改進劑。
從以下的實施例及所附的權利要求書中本發明的其它實施方案和特征將顯而易見。實施例在美國滿足任何可接受度的唯一柴油去垢實驗是Commins L 10實驗。含有候選添加劑的燃料在Commins L 10發動機中運轉125個小時。實驗結束后移出噴射器并評價兩個量流量損失和柱塞外觀。流量損失測定是簡單易做的將實驗后的流量與實驗前的流量進行比較，并將損失以百分數表示。柱塞評價則更具主觀性受訓的評價人用眼檢查柱塞并依照Coordinating Research Council(CRC)方法進行缺點評判。然后平均六個噴射器的流量損失和CRC評價得到實驗結果。對于一添加后的燃料而言，人們希望得到低的平均流量損失和CRC評價結果。
通過按下表1中所提出的各種比率使聚丁基(Mn約為950)苯酚、甲醛和N，N-二甲基-1，3-丙二胺進行反應制備曼尼期分散劑。通過每千桶(PTB)燃料添加40磅的分散劑制備燃料組合物并進行L10實驗。表1
鑒于采用汽油燃料所獲得的相應結果(這些結果表明在如此高的胺和醛的含量下去垢性能被損害)，這些結果是令人驚異的。
本發明在其實施中可經受相當大的變更。因此，本發明不限于上述具體的例子。更確切地說，本發明在所附權利要求書的精神和范疇之內，包括其在法律上的各種等同物。
本專利權人不想為大眾奉獻任何公開的實施方案，并且在某種程度上任何修改或交替在字義上可能不在本權利要求書的范疇之內，但是在等同物的準則下它們應被視為本發明的一部分。
權利要求
1.一種燃料組合物，它包括(a)一種壓縮點火的內燃燒燃料；和(b)一種曼尼期分散劑添加劑，其中所述曼尼期分散劑添加劑是通過使以下物質進行反應而獲得的(1)一種烷基取代的羥基芳族化合物；(2)一種低分子量的醛；和(3)一種胺；其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述醛的摩爾比為1∶1.25-約1∶2；和其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述胺的摩爾比為約1∶1.25-約1∶2。
2.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述酚與所述胺的所述比率為約1∶1.25-約1∶1.75。
3.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述烷基取代的羥基芳族化合物為烷基取代的酚。
4.根據權利要求3的燃料組合物，其中所述烷基取代的酚為聚丁基苯酚。
5.根據權利要求3的燃料組合物，其中所述烷基取代的酚為聚丙基苯酚。
6.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述醛為甲醛。
7.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述胺為N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
8.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述胺包括至少一種聚亞烷基聚胺。
9.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述壓縮點火的燃料選自柴油、biodiesel、噴氣式發動機燃料和煤油。
10.根據權利要求9的燃料組合物，其中所述壓縮點火的燃料的硫含量低于0.2％(重量)。
11.根據權利要求1的燃料組合物，其中所述燃料組合物還包括至少一種選自下列本發明范疇之外的添加劑分散劑/去垢劑、十六烷改進劑、載體流體、破乳劑、抗氧化劑、消泡劑、防凍添加劑、生物殺傷劑、燃燒改進劑、堿金屬或堿土金屬去垢劑、減阻劑、金屬減活劑、潤滑性添加劑、染料、標記器、氣味掩蔽劑、香料和穩定性改進劑。
12.一種最大限度地減少或降低在壓縮點火的內燃燒發動機中發生沉積的方法，所述方法包括為所述發動機的操作提供作為燃料的根據權利要求1的燃料。
全文摘要
本發明描述了用于壓縮點火燃料中的有效分散劑以及含有這種分散劑的壓縮點火燃料。本發明包括一種燃料組合物,它包括:(a)一種壓縮點火的內燃燒燃料;和(b)一種由以下物質形成的曼尼期分散劑添加劑:(1)至少一種烷基取代的羥基芳族化合物;(2)至少一種醛;(3)一種伯或仲胺;其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述醛的摩爾比為1∶1.25—約1∶2;和其中所述烷基取代的羥基芳族化合物與所述胺的摩爾比為約1∶1.25—約1∶2。
文檔編號C10L1/2387GK1257907SQ9912653
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月15日 優先權日1998年12月18日
發明者T·J·亨利 申請人:乙基公司