專利名稱：一種低橡膠含量的改性聚丙烯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯改性，特別涉及到用橡膠及熱塑彈性體增韌聚丙烯進行改性領域。
聚丙烯是五大通用塑料品種之一。由于其比重小、耐化學腐蝕、力學均衡性好、易加工等優點而獲得廣泛應用。但其缺點是低溫脆性和由于收縮率大而導致制品易發生翅曲變形。為了改善這一缺點通常可以采用聚合改性和共混改性兩種方法。聚合改性易于大規模生產且改性質量比較穩定，特別是近10年來，隨著高分子材料科學和技術的進步，使用金屬茂催化劑在丙烯聚合過程中通入一定量的乙烯可以在反應釜中合成出乙丙橡膠含量達40-50％，平均粒徑為0.4-0.6μm的超高韌性聚丙烯合金材料，1994年Himont Co，BASF CO，DSM CO，已陸續報導了這類研究成果進入商業化階段的報導。聚合改性的缺點是一次性投資大，產品牌號不易過多。相對而言共混改性的優勢在于通過共混物組份設計、加工工藝過程和產品結構形態的控制容易得到性能各異，品種繁多的牌號。橡膠增韌塑料的歷史最早可以追朔到1927年美國專利US.Pat.1,613,673，HIPS的誕生，但直到1952年才實現商業化生產見US.Pat.2,694,692。SAN和NBR熔融共混制造ABS是橡膠增韌塑料的第二個最成功的例子見US.Pat.2,439,202(1948)，進入40年代橡膠增韌塑料已經成為塑料工業迅速發展的重要技術途徑。橡膠增韌聚丙烯的研究獲得突破性進展并在工業界獲得廣泛應用始于80年代中期，見Polym.Eng.Sci，25(1985)，643。與此同時橡膠增韌聚丙烯的機理也開展了充分的研究，如橡膠粒徑及其分布；橡膠體積分數，粒徑與共混物沖擊性能的相關性；基體樹脂界面層厚度與共混物沖擊性能的相關性等。只有當橡膠體積分數超過25％時才有可能獲得懸臂梁(Izod)缺口沖擊值≥500J/M的超高韌性聚丙烯共混物。大量橡膠的引入改善了聚丙烯的沖擊韌性，卻導致了共混物剛度和熱變形溫度的下降，同時增加了共混物的成本。
為了克服上述橡膠共混增韌聚丙烯的缺點，本發明提供了一種用2-10％橡膠增韌的共聚聚丙烯組合物，這種改性聚丙烯組合物具有超高韌性，高抗張強度，高彎曲強度和模量，高的熱變形溫度，并且降低了成本。
本發明的改性聚丙烯組合物組成和含量如下組合物組份 重量百分數(％)共聚聚丙烯混合物70-85％聚乙烯 9-16％增韌劑 2-10％滑石粉 0-15％抗氧劑 0.30-0.40％紫外吸收劑 0.20-0.30％碳黑0.1-2％過氧化物0-0.035％助劑0.1-0.2％
所述的共聚聚丙烯混合物為高韌性共聚聚丙烯，熔融指數(MI)＝0.2～2.0g/10min.Izod(缺口)沖擊強度為360～500J/M和高流動性共聚聚丙烯，熔融指數MI＝19～30g/10min.Izod(缺口)沖擊強度為40-70J/M的混合物，其中高韌性共聚聚丙烯與高流動性共聚聚丙烯按重量百分比為0.1-4％。
所述的增韌劑為二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠(BR)和SBS熱塑彈性體。EPR中乙烯含量為20-70％，門尼粘度值(ML1＋4，125℃)為20-70，EPDM中不飽和雙烯含量為2-8％，乙烯含量為25-70％，門尼粘度值(ML1＋4，125℃)為19-80。含量為2-10％乙丙橡膠的加入，有助于調節由于聚丙烯和聚乙烯在加工條件下的粘度差，提高混合效果，同時又是聚乙烯，聚丙烯良好的界面相容劑，通過界面粘合狀態的變化有助于提高組合物的沖擊韌性和其它力學性能。組合物的沖擊韌性隨橡膠含量的增加而增加，但在滿足沖擊韌性值的情況下，橡膠含量越低越經濟。
本發明提供的聚乙烯可為熔融指數0.15-7g/10min，粘均分子量為1.25×105-3×105的低密度，中密度和高密度聚乙烯。由于聚乙烯的熔點比聚丙烯低約40℃，在同聚丙烯共混時可成為異相晶核，并有助于改善加工流動性和共混物加工的流變學行為。
所述的助劑為硬脂酸鈣。
所述的過氧化物可為過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化苯甲酰(BPO)及聚丙烯降溫母粒等。僅依賴于兩種共聚丙烯組份相對比例的變化調節最終共混物的流動性能，并同時達到超高韌性的作用是有限的。在共混過程中少量過氧化物的存在，無規的自由基降解反應有助于去掉組份中分子量高的高尾端部分。在保持力學性能的基礎上改善了流動加工性能。同時由于過氧化物的存在，橡膠中的不飽和雙鍵還可與PE及PP中的叔碳原子發生一定的化學反應，有助于改善多相體系的相容性。由于過氧化物的含量極低，使用中為了有利于混合和分散，可將過氧化物配成1∶4-8的過氧化物丙酮溶液及無水乙醇溶液。規模化的生產推薦使用中科院化學所發明的聚丙烯降溫母粒。
本發明的改性聚丙烯組合物具有超高韌性、高抗張強度、高彎曲強度、模量和高的熱變形溫度。
將本發明列述的各組份在高速混合機中混合1-5分鐘，在雙螺桿擠出機中造粒，將粒料干燥除水，用注射成型法制成標準樣條，供測定性能使用。
實施例1-5以共聚聚丙烯為基礎料，加入2-10％(重量百分數)EPDM、其共混物的組份、含量及性能分別列于表1、表2中。
表1、改性聚丙烯共混組合物組份及含量
表2、改性聚丙烯共混組合物理化性能
以共聚聚丙烯為基礎料，加入6％的SBS或EPR，其共混物的組分，含量及性能分別列于表3、4中。
表3、改性聚丙烯共混組合物組份及含量
表4、改性聚丙烯共混組合物理化性能
式中MI—熔融指數，σy—拉伸屈服強度，ε—斷裂伸長率，IS(缺)—懸臂梁缺口沖擊強度，σb—彎曲強度，Eb—彎曲模量實施例1-5的結果顯示了這種低橡膠含量超高韌性共混組合物的經濟性和優良的綜合力學性能。但流動性較低，略嫌不足。實施例8-11對此作了改進。
實施例8-11共混組合物組份，含量及性能分列于表5，表6中。
表5、改性聚丙烯共混組合物組份及含量
在DCP丙酮溶液中，DCP的重量百分濃度為20％。
表6、改性聚丙烯共混組合物理化性能
權利要求
1.一種改性聚丙烯組合物含有聚丙烯、聚乙烯、增韌劑、抗氧劑、紫外吸收劑、加工助劑、滑石粉、碳黑及過氧化物，其特征在于所述的組份和重量百分含量如下組合物組份重量百分數(％)共聚聚丙烯混合物 70-85％聚乙烯 9-16％增韌劑 2-10％滑石粉 0-15％抗氧劑 0.30-0.40％紫外吸收劑 0.20-0.30％碳黑 0.1-2％過氧化物 0-0.035％助劑 0.1-0.2％所述的共聚聚丙烯混合物為熔融指數MI＝0.2～2.0g/10min.Izod(缺口)沖擊強度為360～500J/M的高韌性共聚聚丙烯和熔融指數MI＝19～30g/10min.Izod(缺口)沖擊強度為40-70J/M高流動性共聚聚丙烯的混合物。
2.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的高韌性共聚聚丙烯與高流動性共聚聚丙烯按重量百分比為0.1-4％。
3.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為三元乙丙橡膠EPDM。
4.根據權利要求3所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的EPDM中不飽和雙烯含量為2-8％，乙烯含量為25-70％，門尼粘度值為19-80。
5.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為SBS熱塑彈性體。
6.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為二元乙丙橡膠EPR。
7.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的二元乙丙橡膠EPR中乙烯含量為20-70％，門尼粘度值為20-70％。
8.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚乙烯的熔融指數為0.15-7g/10min，粘均分子量為1.25×105-3×105。
9.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯組合物，其特征在于所述的過氧化物為DCP、BPO或DTBP。
全文摘要
本發明為一種低橡膠含量的改性聚丙烯組合物，以共聚聚丙烯為基體，改變高韌性、高流動性兩種不同共聚聚丙烯的相對含量，加入2-10％(重量百分數)橡膠組分的情況下，可獲得一種廉價，高韌性改性聚丙烯系列組合物。在汽車、家電和熱塑性板材領域有廣闊的應用前景。
文檔編號C08L23/14GK1150160SQ95117929
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月1日 優先權日1995年11月1日
發明者李蘊能, 鄭廣霖, 章其忠, 王德禧 申請人:中國科學院化學研究所