本發(fa)明屬于超聲波壓電催化，尤其(qi)是(shi)涉(she)及一(yi)種壓電催化劑及制備方法(fa)、敵敵畏(wei)降解(jie)方法(fa)。

背景技術：

1、農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)業生(sheng)(sheng)產使用(yong)許多有(you)(you)(you)機(ji)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)，眾所周知，有(you)(you)(you)機(ji)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)具(ju)有(you)(you)(you)危(wei)(wei)害(hai)性(xing)(xing)，長(chang)期食(shi)(shi)用(yong)含殘留(liu)(liu)(liu)有(you)(you)(you)機(ji)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)作物(wu)(wu)，對人類健康構成潛在危(wei)(wei)險乃至危(wei)(wei)及生(sheng)(sheng)命，包括誘(you)發各種疾病，如名目繁多的(de)(de)(de)(de)(de)癌癥(zheng)以及腸胃消化道、心血(xue)管和呼吸系統疾病，同時，這些殘留(liu)(liu)(liu)有(you)(you)(you)機(ji)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)作物(wu)(wu)也會危(wei)(wei)害(hai)陸地(di)動物(wu)(wu)和水(shui)(shui)生(sheng)(sheng)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)。敵敵畏(2,2-二氯乙(yi)烯(xi)基(ji)二甲基(ji)磷(lin)酸，ddvp)是最常見的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)(you)(you)機(ji)磷(lin)農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)化合(he)物(wu)(wu)之一(yi)，ddvp已被世界衛生(sheng)(sheng)組(zu)織列為劇毒農(nong)(nong)(nong)(nong)(nong)藥(yao)，急性(xing)(xing)接觸ddvp會導致(zhi)呼吸問題(ti)甚至死亡，而(er)長(chang)期接觸ddvp會導致(zhi)糖尿病或肝功能障礙等疾病，長(chang)期食(shi)(shi)用(yong)含殘留(liu)(liu)(liu)量ddvp的(de)(de)(de)(de)(de)蔬(shu)菜(cai)(cai)(cai)，會對人類、家畜、魚類構成健康風險。傳統水(shui)(shui)清洗(xi)方(fang)法(fa)無法(fa)徹(che)底去(qu)(qu)除殘留(liu)(liu)(liu)ddvp。超聲(sheng)波清洗(xi)可通過萃取去(qu)(qu)除蔬(shu)菜(cai)(cai)(cai)中殘留(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)ddvp，但(dan)(dan)萃取產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)ddvp，不僅污染水(shui)(shui)，而(er)且影響蔬(shu)菜(cai)(cai)(cai)中殘留(liu)(liu)(liu)ddvp的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)(qu)除效率(lv)(lv)。光催(cui)化降解有(you)(you)(you)機(ji)污染物(wu)(wu)具(ju)有(you)(you)(you)節能、安全、穩定和廣普性(xing)(xing)等優(you)點，但(dan)(dan)活性(xing)(xing)較差。壓(ya)電(dian)(dian)材料(liao)可以在超聲(sheng)波作用(yong)下，產生(sheng)(sheng)表面(mian)電(dian)(dian)荷，既可直接降解有(you)(you)(you)機(ji)污染物(wu)(wu)，也可與光催(cui)化耦合(he)，提高(gao)(gao)降解有(you)(you)(you)機(ji)污染物(wu)(wu)效率(lv)(lv)。超聲(sheng)波可以萃取蔬(shu)菜(cai)(cai)(cai)中殘留(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)ddvp，同時增強壓(ya)電(dian)(dian)性(xing)(xing)能，誘(you)發壓(ya)電(dian)(dian)光催(cui)化，高(gao)(gao)效降解萃取到水(shui)(shui)中的(de)(de)(de)(de)(de)ddvp，但(dan)(dan)是目前(qian)的(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)電(dian)(dian)材料(liao)對水(shui)(shui)中ddvp的(de)(de)(de)(de)(de)降解扔有(you)(you)(you)降解速(su)率(lv)(lv)慢、降解效率(lv)(lv)低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)問題(ti)。

2、如cn117861647a公開的(de)(de)一(yi)種壓(ya)(ya)電(dian)(dian)降解抗(kang)生(sheng)素催化劑，所(suo)述(shu)壓(ya)(ya)電(dian)(dian)催化材(cai)料(liao)的(de)(de)制(zhi)備方法，包括以下步(bu)驟：稱取(qu)表面(mian)活性劑十六烷(wan)基(ji)三(san)甲基(ji)溴化銨(an)、十六烷(wan)基(ji)三(san)甲基(ji)氯化銨(an)、聚乙(yi)烯吡咯烷(wan)酮、檸檬酸鈉、聚乙(yi)烯醇中(zhong)的(de)(de)一(yi)種，鉬鹽(yan)(yan)，鉍鹽(yan)(yan)，加(jia)入到去離子水和(he)其他溶劑的(de)(de)混合溶液(ye)中(zhong)，將溶液(ye)轉移至(zhi)水熱(re)釜，置于烘箱中(zhong)，反應，離心，干燥，制(zhi)得所(suo)述(shu)壓(ya)(ya)電(dian)(dian)催化劑。該(gai)申請(qing)制(zhi)得的(de)(de)壓(ya)(ya)電(dian)(dian)催化劑具有良好的(de)(de)壓(ya)(ya)電(dian)(dian)催化性能，能夠實現60％～99％的(de)(de)抗(kang)生(sheng)素降解率，但是該(gai)壓(ya)(ya)電(dian)(dian)催化劑的(de)(de)降解效率過低，且無法適用于ddvp中(zhong)。

技術實現思路

1、本(ben)發(fa)(fa)明的(de)目的(de)就是為了克服上(shang)述現(xian)有技術存在的(de)缺陷而(er)提(ti)(ti)供一種壓電催(cui)(cui)化劑(ji)及制(zhi)備(bei)方法、敵敵畏降(jiang)解方法，本(ben)申請通過c3n4表面修(xiu)飾，來增強其壓電和壓電光催(cui)(cui)化降(jiang)解ddvp的(de)能力，并(bing)(bing)應(ying)用(yong)于去除蔬(shu)菜中殘留(liu)的(de)ddvp。本(ben)申請采用(yong)fe修(xiu)飾c3n4，獲得壓電催(cui)(cui)化劑(ji)(29fcn)。超聲(sheng)波(bo)(bo)作(zuo)用(yong)下，優化反(fan)(fan)應(ying)條件和催(cui)(cui)化劑(ji)，發(fa)(fa)現(xian)29fcn在100ml含(han)10ppm?ddvp溶液(ye)中，降(jiang)解率高達98.3％。通過催(cui)(cui)化劑(ji)結構(gou)表征、對照實驗、捕獲實驗和epr測試，探索fe和c3n4的(de)協同作(zuo)用(yong)。研究(jiu)表明，超聲(sheng)波(bo)(bo)誘(you)發(fa)(fa)c3n4壓電催(cui)(cui)化，fe可促進電子-空(kong)穴分離，并(bing)(bing)由fenton反(fan)(fan)應(ying)促進羥(qian)基(ji)自由基(ji)生(sheng)成，從(cong)而(er)提(ti)(ti)升降(jiang)解ddvp的(de)效率，將(jiang)其應(ying)用(yong)于清(qing)洗(xi)含(han)殘留(liu)量ddvp的(de)蔬(shu)菜，發(fa)(fa)現(xian)超聲(sheng)波(bo)(bo)能有效萃取ddvp，而(er)壓電催(cui)(cui)化則(ze)降(jiang)解ddvp，實現(xian)清(qing)洗(xi)液(ye)無害化，并(bing)(bing)提(ti)(ti)高蔬(shu)菜中ddvp的(de)去除效率。

2、本發明(ming)的目的可以(yi)通過以(yi)下技術方(fang)案來實現：

3、本發明(ming)提供了(le)一(yi)種(zhong)壓電催化劑的制(zhi)備(bei)方法，包括以下步驟(zou)：

4、s1，在保護(hu)氣氛(fen)下對三(san)聚氰胺進行加熱(re)反應，冷卻得(de)到c3n4；

5、s2，在c3n4上錨定鐵離子后再在保護氣氛下煅燒得到壓電催化(hua)劑29fcn。

6、進一(yi)步的(de)，步驟(zou)s1中(zhong)，所述保護氣氛(fen)為體積比為1:9的(de)氫(qing)氣和(he)氬氣。

7、進一步(bu)的，步(bu)驟s1中，所述加熱(re)反(fan)應包括：

8、在管式爐中，以5～15℃/min的升溫(wen)速率下，升到500～600℃并保溫(wen)3～6h。

9、進一步的，步驟s1中(zhong)，步驟s2中(zhong)，所述錨定(ding)鐵離子包括：

10、混(hun)合c3n4與三價鐵源并溶(rong)于(yu)有機溶(rong)劑中，在60～100℃下油浴6～12h，接著(zhu)離心(xin)干燥，得到待煅燒的(de)樣品(pin)。

11、更進一(yi)步的(de)，步驟s2中(zhong)(zhong)，所(suo)述三價鐵(tie)源為六水合三氯化鐵(tie)、氯化鐵(tie)、硝(xiao)酸(suan)鐵(tie)、硫酸(suan)鐵(tie)中(zhong)(zhong)的(de)一(yi)種(zhong)或多種(zhong)。

12、更進(jin)一(yi)步(bu)的(de)，步(bu)驟(zou)s2中，所(suo)述(shu)c3n4與三價鐵(tie)源中的(de)鐵(tie)原子(zi)用量(liang)之(zhi)比為(300mg)：(0.8～0.12mmol)。

13、進(jin)一步(bu)的(de)，步(bu)驟s2中，在保護氣氛下(xia)煅燒具體為(wei)：

14、在(zai)管式爐中，在(zai)氬氣下，以(yi)5～15℃/min的升溫(wen)速率下，升到500～600℃，焙燒1～3h。

15、本發明還提供了一種(zhong)壓(ya)電(dian)(dian)催化劑，采用如上述的(de)一種(zhong)壓(ya)電(dian)(dian)催化劑的(de)制備方法得到。

16、本(ben)發明又提供了一(yi)種敵(di)敵(di)畏降(jiang)解方法，包括以下(xia)步驟(zou)：

17、在水中混(hun)合如(ru)上述的壓電(dian)催化劑與敵(di)敵(di)畏，形成反應液，超(chao)聲(sheng)使得敵(di)敵(di)畏降解。

18、進一步的(de)，所(suo)述壓電催化劑和敵敵畏的(de)用量之比為1mg：(1～3ml)。

19、反應的具體條件為(wei)：

20、超聲功(gong)率50～800w，超聲頻(pin)率25～130khz，反應(ying)時間30～90min。

21、與現(xian)有技術(shu)相(xiang)比，本發明具有以下(xia)有益效果：

22、1、本申(shen)請(qing)提(ti)供的制(zhi)備方法簡單高效，只需兩(liang)步即可得(de)到壓電(dian)催化(hua)劑。

23、2、本(ben)申請提供催化(hua)劑(ji)的制備原(yuan)料(liao)價格便(bian)宜(yi)，成本(ben)低。

24、3、本申(shen)請提(ti)供催化劑只(zhi)含有c、n、o、fe四種元素(su)，對人體(ti)健康不(bu)產生危害。

25、4、本申請制備得(de)到的(de)29fcn的(de)比表面積更大(da)，使得(de)催化(hua)劑與反應底物的(de)接(jie)觸更加充分，這(zhe)有利于催化(hua)反應的(de)進行，兩者的(de)平(ping)均孔徑都(dou)在20nm左(zuo)右(you)，孔容都(dou)比較(jiao)小，這(zhe)是由(you)于兩者都(dou)是c3n4為基體(ti)的(de)半導(dao)體(ti)材(cai)料。

26、5、本申請所(suo)得到(dao)的(de)催化劑在降解敵(di)敵(di)畏時，由于fe離子的(de)存在，促進了雙(shuang)氧水轉(zhuan)化為羥基(ji)(ji)自由基(ji)(ji)的(de)效率，而羥基(ji)(ji)自由基(ji)(ji)具有很強的(de)氧化能力，因此能高效的(de)降解ddvp。

技術特征：

1.一種壓電(dian)催(cui)化劑的制備方(fang)法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要(yao)求1所述的一種壓電催化劑的制備方法，其(qi)特(te)征在于，步(bu)驟s1中，所述保護氣(qi)氛為體積比為1:9的氫氣(qi)和氬氣(qi)。

3.根據權利要求1所述(shu)的一種壓電(dian)催化劑的制備(bei)方法，其特征在(zai)于，步(bu)驟s1中(zhong)，所述(shu)加熱反應包括(kuo)：

4.根據(ju)權利要求1所述的一種壓電催(cui)化劑的制備方法(fa)，其特征(zheng)在于，步(bu)驟s1中(zhong)，步(bu)驟s2中(zhong)，所述錨定鐵離子包(bao)括：

5.根(gen)據權(quan)利要求4所(suo)述的一種壓電催(cui)化(hua)劑的制備方(fang)法，其特征在于，步驟s2中，所(suo)述三(san)價鐵(tie)源為六水合三(san)氯化(hua)鐵(tie)、氯化(hua)鐵(tie)、硝酸鐵(tie)、硫酸鐵(tie)中的一種或(huo)多種。

6.根據權利要求(qiu)4所述的一種壓電催化劑的制備方法，其(qi)特征在于，步驟s2中，所述c3n4與三價鐵源中的鐵原子用量之比(bi)為(300mg)：(0.8～0.12mmol)。

7.根據權利要求1所述的(de)一種壓(ya)電催化(hua)劑的(de)制備方(fang)法，其特征(zheng)在于，步(bu)驟(zou)s2中(zhong)，在保(bao)護(hu)氣氛下煅燒具體為：

8.一種壓電催(cui)化劑(ji)，其特(te)征在于(yu)，采用如權利要求(qiu)1～7所述的(de)一種壓電催(cui)化劑(ji)的(de)制備方法得到。

9.一(yi)種敵敵畏降解方(fang)法，其特征在于，包括以下步驟：

10.根(gen)據權利要求9所(suo)述的(de)一種敵(di)敵(di)畏(wei)降解方法，其特(te)征在于，所(suo)述壓電(dian)催化劑和敵(di)敵(di)畏(wei)的(de)用量之比為1mg：(1～3ml)。

技術總結
本發明涉及一種壓電催化劑及制備方法、敵敵畏降解方法。該制備方法包括以下步驟：S1，在保護氣氛下對三聚氰胺進行加熱反應，冷卻得到C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;；S2，在C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;上錨定鐵離子后再在保護氣氛下煅燒得到壓電催化劑29FCN。與現有技術相比，本發明的29FCN作為催化劑應用于蔬菜中DDVP的超聲萃取并降解，表現出明顯的催化降解DDVP的活性，與單純的超聲對比，加入催化劑的體系中DDVP的濃度明顯更低，催化劑可多次循環利用，并且成本低、工藝簡單，具有大規模應用前景。

技術研發人員：楊平,李雙軍,鄭碩,雷佳,彭萬保,李和興
受保護的技術使用者：上海師范大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19