一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列及其制備方法，該光催化陣列在磁場作用下能夠柔性彎曲與轉動，其制備包括纖毛狀仿生陣列制備、纖毛狀仿生陣列表面改性及進一步的光催化物質生長。在光催化過程中，高速旋轉的磁場可帶動纖毛狀仿生光催化陣列進行高速擾動，實現催化體系內有效的混合傳質，同時光催化陣列運動產生的流體剪切力可以使得降解物迅速脫附，及時暴露出催化物質的活性位置，使光催化陣列保持持久的光催化活性。本發明提供的磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列能擔載不同的光催化物質，可在微催化反應器等領域發揮重要應用。
【專利說明】一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化領域，特別涉及一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列及其制備方法。
【背景技術】 [0002]近年來，由于世界范圍內能源和環境問題日趨嚴重，利用光催化降解污染進行環境浄化被認為是一種環境友好，緑色和高效的新技術。相對于光催化的懸浮體系，光催化薄膜的優點在于將光催化劑擔載于載體上，使用后無需離心或者過濾分離即可以實現重復利用，因此光催化薄膜的開發和應用更具有實用價值。同時，大量的研究已經將光催化劑擔載于玻璃，金屬和高分子薄膜等基體上。但是，此類光催化薄膜中存在著低比表面積和低光能利用效率的問題，同時，反應體系中傳質過程依賴于擴散或者外部攪拌分散等限制因素，制約了光催化薄膜催化效率的提高和更廣泛的應用。目前，通過制備多孔/介孔光催化薄膜提高光催化薄膜的比表面積，或者通過將光催化劑沉積在陣列載體上及在薄膜表面構筑光催化劑的陣列提高光催化薄膜的光利用效率，在一定程度上提高了光催化效率。中國專利CN101856609A將TiO2負載于海綿狀鈦上，利用載體的多孔性，提高了催化劑的比表面；中國專利CN1799687將TiO2負載于活性碳纖維上，利用活性碳纖維的高比表面積和吸附特性來提高光催化薄膜的吸附能力和光利用效率；中國專利CN101632943B公布了多孔材料外負載Ti02-X/Csurf.復合體，將催化物質封堵于多孔載體表面，提高了催化劑的比表面；中國專利CN02125716.7通過把造孔劑炭黑引入Ti02的溶膠中，在涂覆的基板上形成多孔的表面提高比表面積和光利用效率；中國專利CN101670260B在毛細管表面構筑了 ZnO的納米陣列，提高了催化劑與反應液的接觸面積。盡管此類技術彌補了光催化薄膜低表面積和低光能利用效率問題，但是，在使用中，光催化薄膜處于靜止狀態，污染物在光催化體系內的傳質過程依賴于被動的擴散作用或者外部攪拌，特別是在納微米范圍內的傳質過程作用很弱，光催化反應經常出現傳質限制，污染物不能被快速的傳遞至光催化活性位置進行有效的降解；同時光催化反應的降解產物競爭性的吸附在光催化薄膜表面，不能有效的脫附以暴露出催化活性位置，從而降低了光催化薄膜的催化活性。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于完善現有技術的不足，提供一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列及其制備方法。
[0004]為實現上述目的，本發明具體的技術方案為:
[0005]一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，由纖毛狀仿生陣列(3)、陣列表面改性層(2)以及光催化功能層(I)構成，所述的磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，其高度為50-10000i!m，其陣列密度(每平方毫米面積上陣列的數目)為10-700mm2，其直徑為5—100 u m0
[0006]所述的纖毛狀仿生陣列(3)，由有機硅樹脂和磁性粉體為主原料組裝構成，所述的磁性粉體重量為有機娃樹脂重量的5-50% ；
[0007]所述的陣列表面改性層(2)，由厚度為5_50nm的石墨烯構成；
[0008]所述的光催化功能層(I )，由厚度為IOO-1OOOnm的氧化物光催化劑或氮化物光催化劑構成。
[0009]所述的磁性粉體為顆粒粒徑在100_800nm范圍的Co或鐵氧體中的任ー種。
[0010]所述的氧化物光催化劑為TiO2、改性Ti02、ZnO、BiVO4中的任ー種；
[0011 ] 所述的氮化物光催化劑為TaON或C3N4中的任ー種。
[0012]本發明還公開了上述磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)纖毛狀仿生陣列的制備:按所需的磁性粉體與有機硅樹脂的重量比例，稱取原料；同時，按照ニ甲苯與有機硅樹脂的重量比為4-9:6-1，加入ニ甲苯并以150-200W超聲分散5-10min后，采用1000-1500r/min機械攪拌分散50_90min，加入有機硅樹脂重量5-20%的脫醇型交聯劑，繼續攪拌5-10min得到樹脂-磁粉懸浮液；將均化好的樹脂-磁粉懸浮液注入5-50X5-50X0.05-10mm的模具中，并置于3000_10000Gs的均勻垂直磁場中誘導磁性粉體自組裝，60-800C固化4-12h，得到均勻的纖毛狀仿生陣列；
[0014](2)陣列表面改性層的形成:首先采用空氣氛輝光等離子體輻照上述步驟(I)中得到的纖毛狀仿生陣列，使得表面產生活性基團羥基、羧基和氨基；將活化處理后的纖毛狀仿生陣列用無水こ醇清洗1-3適，40-90°C下烘干；將表面活化的纖毛狀陣列浸于10-50mL的0.01-0.lmg/mL羧基化石墨烯水溶液中10_60s，隨后以0.5-20cm/min的速度把纖毛狀陣列提拉出石墨烯水溶液，置于10000-20000GS的垂直磁場中，60-80°C烘干，此過程循環2-10次，在表面活化后的纖毛狀陣列表面包覆厚度為5-50nm的羧基化石墨烯；
[0015]所述的空氣氛輝光等離子體的操作參數為:電壓為50-150V，電流為0.5-2.5A活化處理1-1Omin ；
[0016](3)光催化功能層的形成:采用物理法或化學法在石墨烯改性后的纖毛狀仿生陣列表面生長光催化功能層；
[0017]所述的物理法為原子層沉積法(ALD)或提拉涂膜法中的任ー種；所述的化學法為低溫溶劑熱法或溶膠-凝膠法中的任ー種。
[0018](4)將上述步驟(3)中得到的復合陣列,采用14W的350nm紫外線照射l_5h,還原羧基化石墨烯，得到所需的穩定的纖毛狀仿生光催化陣列。
[0019]進ー步的，步驟(I)中所述的脫醇型交聯劑選用含氫硅油或硅氧烷中的任ー種。
[0020]進ー步的，步驟(I)中所述的模具是聚四氟こ烯模具或玻璃模具中的任ー種。
[0021]進ー步的，步驟(2)中所述的輻照還可采用紫外線進行，所述的紫外線輻照的操作參數為:采用14W的180-300nm紫外光輻照6_24h。
[0022]進ー步的，步驟(3)中所述的原子層沉積法(ALD)，其沉積TiO2的具體步驟為:以TiCl4和蒸餾水為原料，將原料預加熱至70-90°C，以氮氣為運載氣體，沉積溫度為200-300で，反應腔工作壓強保持0.2-0.5Torr,首先將鈦源TiCl4蒸汽脈沖通入反應室，并在陣列表面形成吸附層，然后通入脈沖N2排出多余的TiCl4，最后通入脈沖水蒸汽，與陣列表面吸附的TiCl4在高溫下反應生長光催化TiO2層，重復循環200-600次，得到光催化功能層。[0023]進ー步的，步驟(3)中所述的提拉涂膜法，其具體步驟為:配制l-100mg/mL的光催化劑的こ醇溶液，180-250W超聲分散10-60min，得到光催化劑均勻分散的無水こ醇溶液；將表面改性后的陣列浸入光催化劑溶液中20-90s，以0.5-20cm/min的速度勻速提拉出來，60-80°C干燥，此過程循環10-50次，得到光催化功能層。
[0024]進ー步的，步驟(3)中所述的低溫溶劑熱法，其具體步驟為:以0.5-10.0mM的TiF4水溶液為鈦源，經60-150°C水熱4-24h，得到表面生長銳鈦礦TiO2的光催化層。
[0025]進ー步的，步驟(3)中所述的低溫溶劑熱法，其具體步驟為:以10_50mM的六亞甲基四胺和10-50mM的硝酸鋅溶液為生長液，經100-150°C水熱6_24h，得到表面生長ZnO的
光催化層。
[0026]進ー步的，步驟(3)中所述的溶膠-凝膠法，其具體步驟為:將10_25mL鈦酸四丁酷和l-5mL ニこ醇胺加入到5-15mL溶劑無水こ醇中，攪拌30_60min后加入0.5_2mL蒸餾水，攪拌水解得到TiO2的溶膠，將表面改性后的陣列浸入TiO2溶膠中10-40s，以l-15cm/min的速度勻速提拉出來，60-80°C干燥，此過程循環5_20次，隨后采用500-800W微波輻照得到的復合陣列，加熱至150-250°C，輻照時間為10-30min，得到TiO2光催化功能層。
[0027]纖毛是一種類似于頭發狀的生物組織，大量存在于自然界生物體表面，其獨特性在于大量纖毛的協同運動可以進行有效的流體操控，如流體混合或者傳輸等。本發明中所述的纖毛狀光催化陣列，在高速旋轉的磁場驅動下能夠柔性彎曲與轉動，構成動態的光催化系統。由于其特殊的纖毛狀陣列結構，不僅提高了催化薄膜的表面積，増加了固液接觸面積，并且提高了光的利用效率。此外，在磁場的驅動下，所述纖毛狀光催化材料可以實現溶液在微觀尺寸的混合，極大的提高了污染物在光催化薄膜間的傳質過程；同時，在運動的光催化陣列周圍產生流體剪切應力，有助于表面吸附降解物的脫附，從而提高了催化效率。
[0028]本發明的有益效果在于:
[0029]1、本發明提供的磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列為纖毛狀的弾性高分子復合材料，在光催化過程中，高速旋轉的磁場可帶動纖毛狀仿生光催化陣列進行高速擾動，實現催化體系內高效的混合傳質。同時，光催化陣列運動產生的流體剪切力可以使得降解物迅速脫附，及時暴露出催化物質的活性位置，使得陣列保持了很好的光催化活性。因此，在相同時間內，采用14Hz擾動本發明提供的纖毛狀光催化陣列的催化效率較無擾動時提高了126%，較采用以相同攪拌速度的外部攪拌提高了 37%。而且本發明提供的纖毛狀光催化陣列具有高的光催化穩定性，在重復使用5次后，依然可以保留96%的光催化活性。
[0030]2、本發明提供的磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列具有特殊的纖毛狀結構，表面存在大量纖毛狀結構，表面纖毛的密度可達2300cm—2，陣列結構表面積較平面結構增加了約10倍。當光催化劑層擔載于此類纖毛狀結構上時，既具有減反射作用，提高了光的吸收利用效率，同時又增加了光催化固液接觸面積，提高了光催化效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列的結構示意圖；
[0032]圖2為實施例6所得磁控纖毛狀仿生光催化陣列SEM照片；
[0033]圖3為實施例6所得光催化陣列改性層表面TiO2的SEM照片；
[0034]圖4為旋轉磁場驅動實施例6所得磁控纖毛狀仿生光催化陣列的光學顯微鏡照片;
[0035]圖5為實施例6所得光催化陣列的光催化評價:(a)磁場驅動光催化陣列擾動對光催化性能的影響；(b)磁場驅動光催化陣列擾動催化性能的循環使用性能圖。
【具體實施方式】
[0036]以下將結合實施例對本發明作進ー步詳細描述，但不應將其理解為對本發明保護范圍的限制。
[0037]實施例1
[0038]將0.15g的Co磁性粉體和3g有機硅樹脂加入到6.4g溶劑ニ甲苯中，180W超聲分散5min,隨后以1500r/min分散60min后加入0.3g的輕基含氫娃油，繼續分散IOmin,得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入20X20X2mm的聚四氟こ烯模具，并迅速置于6000GS的均勻垂直磁場中，60°C固化4h后得到2mm的纖毛狀仿生陣列結構。調節輝光等離子電壓和電流分別為125V和2A對樣品處理5min，用無水こ醇沖洗2遍。將等離子處理后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.02mg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度6cm/min將陣列提拉出來，置于15000Gs垂直磁場中，70°C烘干，此過程循環4次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。采用低溫水熱法，在石墨烯改性后的陣列表面進ー步生長光催化TiO2層，將陣列置于0.6mM的TiF4水溶液中，經60°C反應12h后在陣列表面生長有單層的350nm銳鈦礦TiO2納米團簇。隨后置于無水こ醇中采用14W的365nm波長紫外燈照射2h還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0039]實施例2
[0040]將0.12g的Fe磁性粉體和3g有機硅樹脂加入到6.4g溶劑ニ甲苯中，150W超聲分散5min。隨后加入，隨后以1200r/min分散70min后加入0.3g的輕基含氫娃油，并繼續分散lOmin，得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入30 X 30 X 4mm的玻璃模具,并迅速置于IOOOOGs的均勻垂直磁場中，80°C固化4h后得到4mm纖毛狀仿生陣列結構。采用14W的ISOnm紫外燈輻照仿生纖毛狀陣列24h進行表面有機改性。將改性后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.04mg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡40s后，以提拉速度3cm/min將陣列提拉出來，置于17000GS垂直磁場中，70°C烘干，此過程循環2次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。采用溶膠凝膠法，在石墨烯改性后的陣列表面進ー步生長光催化Ti02層,將20mL鈦酸四丁酯和2mLニこ醇胺加入到IOmL溶劑無水こ醇中，攪拌30min后加入ImL蒸餾水，攪拌水解得到TiO2的溶膠。將表面改性后的陣列浸入TiO2溶膠中20s，以5cm/min的速度勻速提拉出來，80°C干燥。此過程循環10次。隨后采用800W微波輻照得到的復合陣列，加熱至200°C，輻照時間為20min，得到TiO2光催化功能層。隨后置于無水こ醇中采用14W的365nm波長紫外燈照射1.5h還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0041]實施例3
[0042]將0.12g的Co磁性粉體和3.5g有機硅樹脂加入到7.0g溶劑ニ甲苯中，200W超聲分散8min。隨后以1000r/min分散60min后加入0.3g的輕基含氫娃油，并繼續分散IOmin,得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入30X20Xlmm的聚四氟こ烯模具中，并迅速置于SOOOGs的均勻垂直磁場中，70°C固化6h后得到Imm高的纖毛狀仿生陣列。調節輝光等離子電壓和電流分別為IOOV和1.5A對樣品處理lOmin，用無水こ醇沖洗2遍。將等離子處理后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.0lmg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡20s后，以提拉速度2cm/min將陣列提拉出來，置于20000Gs垂直磁場中，80°C烘干，此過程循環8次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。以TiCl4和蒸餾水為原料，采用ALD法在陣列表面沉積TiO2光催化功能層。原料預加熱至90°C，以氮氣為運載氣體，沉積溫度為300°C，反應腔工作壓強保持0.3Torr0首先將鈦源TiCl4蒸汽脈沖通入反應室，并在陣列表面形成吸附層，然后通入脈沖N2排出多余的TiCl4。最后通入脈沖水蒸汽，與陣列表面吸附的TiC14在高溫下反應生長光催化TiO2層。重復循環400次，得到約200nm厚光催化功能層。置于無水こ醇中采用14W的36nm波長紫外燈照射2h還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0043]實施例4
[0044]將0.09g的Fe3O4磁性粉體和2g有機硅樹脂加入到5.0g溶劑ニ甲苯中，160W超聲分散5min。隨后以1500r/min分散60min后加入0.4g的輕基含氫娃油，并繼續分散IOmin,得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入5X40X5mm的玻璃模具中，并迅速置于9000Gs的均勻垂直磁場中，60°C固化4h后得到5mm高的纖毛狀仿生陣列結構。調節輝光等離子電壓和電流分別為125V和2A對樣品處理3min，用無水こ醇沖洗2遍。將等離子處理后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.06mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡IOs后，以提拉速度15cm/min將陣列提拉出來，置于lOOOOGs垂直磁場中，80°C烘干，此過程循環2次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。采用低溫水熱法，在石墨烯改性后的陣列表面進ー步生長光催化ZnO層，分別將3.856g六亞甲基四胺和8.180g硝酸鋅溶解于550mL的蒸餾水中，得到ZnO的生長液。隨后將纖毛狀仿生陣列置于ZnO的生長液中，經130°C反應8h后在陣列表面生長直徑為300nm的ZnO陣列。置于無水こ醇中采用14W的365nm波長紫外燈照射Ih還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0045]實施例5
[0046]將0.15g的Co磁性粉體和2.5g有機硅樹脂加入到7.0g溶劑ニ甲苯中，180W超聲分散6min，隨后以1200r/min分散70min后加入0.3g的三烷氧基硅烷，并繼續分散lOmin，得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入20X20X3mm的聚四氟こ烯模具中，并迅速置于9000GS的均勻垂直磁場中，80°C固化4h后得到3mm高的纖毛狀仿生陣列。采用14W的ISOnm紫外燈輻照仿生纖毛狀陣列12h進行表面有機改性。將改性后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.01mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度20cm/min將陣列提拉出來，置于15000GS垂直磁場中，60°C烘干，此過程循環4次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。采用物理法，在石墨烯改性后的陣列表面進ー步生長光催化C3N4層。首先，采用熱縮聚法制備C3N4，稱量5g三聚氰胺置于IOmL的加蓋石英坩堝中，以5°C /min加熱至550°C并保溫2h，得到C3N4粉末。稱量0.5g的C3N4粉末加入到IOmL無水こ醇中，250W超聲完全超聲分散30min，得到均勻分散與無水こ醇中的片狀C3N4溶液。將表面改性后的陣列浸入C3N4溶液中30s，以10cm/min的速度勻速提拉出來，60°C干燥。此過程循環20次，得到C3N4光催化功能層。置于無水こ醇中采用14W的365nm波長紫外燈照射2h還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0047]實施例6[0048]將0.15g的Co磁性粉體和3g有機硅樹脂加入到6.4g溶劑ニ甲苯中，180W超聲分散8min,隨后以1000r/min分散60min后加入0.3g的輕基含氫娃油，繼續分散IOmin,得到磁性高分子懸浮液。將該磁性高分子懸浮液注入20X20X3mm的聚四氟こ烯模具中，并迅速置于6000GS的均勻垂直磁場中，60°C固化8h后得到3mm高纖毛狀仿生陣列。調節輝光等離子電壓和電流分別為150V和IA對樣品處理5min，用無水こ醇沖洗3適。將等離子處理后的纖毛狀仿生陣列浸沒于0.02mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度6cm/min將陣列提拉出來，置于lOOOOGs垂直磁場中，70°C烘干，此過程循環4次得到羧基化石墨烯表面改性的陣列結構。采用低溫水熱法，在石墨烯改性后的陣列表面進ー步生長光催化TiO2層，將陣列置于0.6mM的TiF4水溶液中，經60°C反應12h后在陣列表面生長有單層的350nm銳鈦礦TiO2納米團簇。置于無水こ醇中采用14W的365nm波長紫外燈照射2h還原羧基化石墨烯，獲得磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列。
[0049]通過催化降解羅丹明B (RhB,0.01g/L)對實施例6所得光催化陣列進行光催化性能評價，并以14W的365nm紫外燈為光源。將光催化陣列平行放置于旋轉磁場之上IOmm高度，驅動磁場旋轉頻率為0，3.5和14Hz。相對比，采用14Hz外部攪拌代替磁場驅動光催化陣列進行測試。在相同時間內，采用14Hz擾動光催化陣列的催化效率較無擾動時提高了126%，較采用外部攪拌時提高了 37%。而且本發明提供的纖毛狀光催化陣列具有高的光催化穩定性，在重復使用5次后，依然可以保留96%的光催化活性。本發明所提供的仿生光催化陣列，在磁場的驅動下，可以實現溶液在微觀尺寸的混合，極大的提高了污染物在光催化薄膜間的傳質過程；同時，在運動的光催化陣列周圍產生流體剪切應力，有助于表面吸附降解物的脫附，從而提高了催化效率；此外，在相同攪拌頻率下，磁場驅動陣列較外部攪拌時表現出更有效的傳質和高效的催化降解性能。
【權利要求】
1.一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，其特征在干:由纖毛狀仿生陣列(3)、陣列表面改性層(2)以及光催化功能層(I)構成，高度為50-10000 ym，陣列密度(每平方毫米面積上陣列的數目)為10-700mm2，直徑為5-100 y m。
2.根據權利要求1所述的ー種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，其特征在于: 所述的纖毛狀仿生陣列(3)，由有機硅樹脂和磁性粉體為主原料組裝構成，所述的磁性粉體重量為有機娃樹脂重量的5-50% ； 所述的陣列表面改性層(2)，由厚度為5-50nm的石墨烯構成； 所述的光催化功能層(I)，由厚度為IOO-1OOOnm的氧化物光催化劑或氮化物光催化劑構成； 所述的磁性粉體為顆粒粒徑在100-800nm范圍的Co或鐵氧體中的任ー種。
3.根據權利要求2所述的ー種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，其特征在于:所述的氧化物光催化劑為TiO2、改性Ti02、ZnO、BiVO4中的任ー種。
4.根據權利要求2所述的ー種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列，其特征在于:所述的氮化物光催化劑為TaON或C3N4中的任ー種。
5.權利要求1-4中任一項所述的一種磁控動態纖毛狀仿生光催化陣列的制備方法,包括以下步驟: (1)纖毛狀仿生陣列的制備:按所需的磁性粉體與有機硅樹脂的重量比例，稱取原料；同時，按照二甲苯與有機硅樹脂的重量比為4-9:6-1，加入二甲苯并以150-200W超聲分散5-10min后，采用1000-1500r/min機械攪拌分散50_90min，加入有機硅樹脂重量5-20%的脫醇型交聯劑，繼續攪拌5-10min得到樹脂-磁粉懸浮液；將均化好的樹脂-磁粉懸浮液注入5-50X5-50X0.05-10mm的模具中，并置于3000_10000Gs的均勻垂直磁場中誘導磁性粉體自組裝，60-800C固化4-12h，得到均勻的纖毛狀仿生陣列； 所述的脫醇型交聯劑選用含氫硅油或硅氧烷中的任ー種； 所述的模具是聚四氟乙烯模具或玻璃模具中的任ー種； (2)陣列表面改性層的形成:首先采用空氣氛輝光等離子體輻照上述步驟(1)中得到的纖毛狀仿生陣列，使得表面產生活性基團羥基、羧基和氨基；將活化處理后的纖毛狀仿生陣列用無水こ醇清洗1-3適，40-90°C下烘干；將表面活化的纖毛狀陣列浸于10-50mL的`0.01-0.lmg/mL羧基化石墨烯水溶液中10_60s，隨后以0.5-20cm/min的速度把纖毛狀陣列提拉出石墨烯水溶液，置于10000-20000GS的垂直磁場中，60-80°C烘干，此過程循環2_10次，在表面活化后的纖毛狀陣列表面包覆厚度為5-50nm的羧基化石墨烯； 所述的空氣氛輝光等離子體的操作參數為:電壓為50-150V，電流為`0.5-2.5A活化處理 1-1Omin ； 所述的輻照采用紫外線進行，其操作參數為:采用14W的180-300nm紫外光輻照6-24h。` (3)光催化功能層的形成:采用物理法或化學法在石墨烯改性后的纖毛狀仿生陣列表面生長光催化功能層； 所述的物理法為原子層沉積法(ALD)或提拉涂膜法中的任ー種；所述的化學法為低溫溶劑熱法或溶膠-凝膠法中的任ー種。 (4)將上述步驟(3)中得到的復合陣列，采用14W的350nm紫外線照射l_5h，還原羧基化石墨烯，得到所需的穩定的纖毛狀仿生光催化陣列。
6.權利要求5所述的制備方法，其特征在干:步驟(3)中所述的原子層沉積法(ALD)，其沉積TiO2的具體步驟為:以TiCl4和蒸餾水為原料，將原料預加熱至70-90°C，以氮氣為運載氣體，沉積溫度為200-300°C，反應腔工作壓強保持0.2-0.5Torr,首先將鈦源TiCl4蒸汽脈沖通入反應室，并在陣列表面形成吸附層，然后通入脈沖N2排出多余的TiCl4，最后通入脈沖水蒸汽，與陣列表面吸附的TiCl4在高溫下反應生長光催化TiO2層，重復循環200-600次，得到光催化功能層。
7.權利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的提拉涂膜法，其具體步驟為:配制l-100mg/mL的光催化劑的こ醇溶液，180-250W超聲分散10_60min，得到光催化劑均勻分散的無水こ醇溶液；將表面改性后的陣列浸入光催化劑溶液中20-90s，以0.5-20cm/min的速度勻速提拉出來，60-80°C干燥，此過程循環10-50次，得到光催化功能層。
8.權利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的低溫溶劑熱法，其具體步驟為:以0.5-10.0mM的TiF4水溶液為鈦源，經60_150°C水熱4_24h，得到表面生長銳鈦礦TiO2的光催化層。
9.權利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的低溫溶劑熱法，其具體步驟為:以10-50mM的六亞甲基四胺和10-50mM的硝酸鋅溶液為生長液，經100_150°C水熱6-24h，得到表面生長ZnO的光催化層。
10.權利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的溶膠-凝膠法，其具體步驟為:將10-25mL鈦酸四丁酯和l_5mL 二こ醇胺加入到5_15mL溶劑無水こ醇中，攪拌30-60min后加入0.5_2mL蒸餾水，攪拌水解得到TiO2的溶膠，將表面改性后的陣列浸入TiO2溶膠中10-40s，以l-15cm/min的速度勻速提拉出來，60_80°C干燥，此過程循環5_20次，隨后采用500-800W微波輻照`得到的復合陣列，加熱至150-250°C，輻照時間為10_3min，得到TiO2光催化功能層。
【文檔編號】B01J35/06GK103551198SQ201310520550
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】陸春華, 許仲梓, 張敦譜, 倪亞茹, 彭楓萍, 王衛 申請人:南京工業大學