柿餅狀可見光催化劑BiOBr及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種柿餅狀可見光催化劑BiOBr及其制備方法，發明人采用低溫溶劑熱法，通過控制鉍源和溴源的用量和添加結構導向劑來控制鹵氧鉍可見光催化劑的形貌，首次成功制備出具有新穎特殊形貌——柿餅狀的BiOBr新型高效可見光催化劑。本發明的制備方法整個生產工藝簡單、操作容易、合成溫度低、反應產率高（89%），而且環境友好、原料易得、成本低廉，符合實際生產的需要。本發明的可見光催化劑具有很好的可見光催化活性，在可見光照射下，短時間內可對多種有機污染物（亞甲基藍、甲基橙）進行完全降解，催化劑的光腐蝕性小，重復使用性好，可應用于工業化生產，尤其在利用太陽能光催化分解有機污染物中有較好的應用價值，市場潛力大。
【專利說明】柿餅狀可見光催化劑BiOBr及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化和材料化學【技術領域】，尤其涉及一種柿餅狀可見光催化劑BiOBr及其制備方法。
【背景技術】
[0002]多年來，人們對Ti02進行了各種途徑的改性或敏化，增強其對可見光的響應以提高其光催化活性。但是，由于Ti02自身的性質使得改性光催化材料的應用仍受到很大限制，特別是必須用紫外光源的不足。因此，尋找新型的可直接吸收可見光的光催化劑是廣大研究工作者最感興趣的。鹵氧化鉍BiOX (X=C1、Br、I)是一種新型的半導體材料，同時具有獨特的開放式結構和間接躍遷模式，有利于空穴-電子對的有效分離和電荷轉移，從而擁有較好的光性能和催化性能，能夠在光照條件下有效降解有毒污染物，成為當今光催化領域的研究熱點。然而，BiOX的物相結構、晶粒尺寸、顆粒形貌等因素對樣品的光催化性能具有較大的影響。為了提高光催化性能，最近人們把目光集中到了 BiOBr材料的軟化學法合成及形貌調控上，試圖通過改變合成條件以調控BiOBr的形貌，進而達到改善其光催化性能的目的。中國專利“一種溴氧化鉍光催化劑的制備方法”(專利號201010141878.9
【公開日】2010-07-28)利用硝酸鉍和溴代十六烷基吡啶為原料，在水熱法條件下制備了層狀結構的可見光催化劑BiOBr，可見光照射下，對印染廢水和微囊藻毒素均有較好的降解活性。中國專利申請“一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法”(專利申請號201210136733.9
【公開日】2012-09-19)采用吡啶類陽離子表面活性劑和鹵化鈉為原料制備了 Bi0Cl、Bi0Br、Bi0I三種片狀結構的可見光催化劑，對微囊藻毒素均有較好降解作用。中國專利申請“BiOBr微米球可見光光催化劑及其制備方法”(專利申請號201010522926.9
【公開日】2011-03-30)利用硝酸鉍和溴代十六烷基吡啶為原料，采用溶劑熱法制備了 BiOBr微球可見光催化劑，可見光下，對羅丹明B有較好的去除效果。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是提供一種形貌新穎、光催化性能優良的柿餅狀可見光催化劑BiOBr及其制備方法。
[0004]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:柿餅狀可見光催化劑BiOBr，具有由BiOBr納米片組成的柿餅狀結構。
[0005]柿餅狀結構尺寸在1.5?1.8微米左右。
[0006]上述柿餅狀可見光催化劑BiOBr，在可見光照射下，15分鐘內對亞甲基藍大于99.5%接近100%降解，且重復使用5次催化活性無明顯降低。
[0007]上述柿餅狀可見光催化劑BiOBr的制備方法，包括以下步驟:
[0008]<1>稱取3?6毫摩爾的鉍源溶于5?15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0009]<2>稱取6?9毫摩爾的溴源溶于10?15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0010]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟<1>得到的溶液中，攪拌20?50min ；[0011 ] <4>稱取0.2?1.5g非離子表面活性劑加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌20?60min ；
[0012]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30?40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為100?160°C，恒溫8?18小時；
[0013]<6>待步驟<5>結束后，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在50?80°C干燥10?24小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0014]鉍源是五水硝酸鉍，溴源是十六烷基三甲基溴化銨，非離子表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]五水硝酸鉍為5毫摩爾，十六烷基三甲基溴化銨為7.5毫摩爾。
[0016]步驟<5>中加熱溫度為120°C，恒溫12小時。
[0017]步驟〈4>中干燥溫度為60°C，干燥時間為24小時。
[0018]發明人采用低溫溶劑熱法，通過控制鉍源和溴源的用量和添加結構導向劑來控制鹵氧鉍可見光催化劑的形貌，首次成功制備出具有新穎特殊形貌——柿餅狀的BiOBr新型高效可見光催化劑，從而有效地提高了催化劑的光催化性能。該法具體是將鉍源和溴源溶解在乙二醇中，用非離子表面活性劑作結構導向劑，然后通過溶劑熱合成法處理后即可。本發明的制備方法反應在低溫下進行，不需要任何熱處理后續步驟，整個生產工藝簡單、操作容易、合成溫度低、反應產率高(89%)，而且環境友好、原料易得、成本低廉，符合實際生產的需要。本發明的可見光催化劑具有很好的可見光催化活性，在可見光照射下，短時間內可對多種有機污染物(亞甲基藍、甲基橙)進行完全降解，催化劑的光腐蝕性小，重復使用性好，可應用于工業化生產，尤其在利用太陽能光催化分解有機污染物中有較好的應用價值，市場潛力大。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明制備的BiOBr的XRD圖譜，該圖譜對應于BiOBr符合標準卡片JCPDSN0.09-0393，110晶面擇優生長。
[0020]圖2本發明制備的BiOBr的SEM圖。
[0021]圖3本發明制備的BiOBr的紫外漫反射光譜。
[0022]圖4是可見光照射下本發明的BiOBr對于亞甲基藍的降解曲線。
[0023]圖5是本發明制備的BiOBr光催化過程中亞甲基藍溶液的紫外-可見光譜隨時間的變化曲線圖。
[0024]圖6是循環使用本發明的BiOBr粉體可見光催化降解亞甲基藍時降解率隨循環使用次數的變化曲線。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]<1>稱取3毫摩爾的五水硝酸鉍溶于8mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0027]<2>稱取6.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0028]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0029]<4>稱取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；[0030]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫10小時；
[0031]<6>待步驟〈5>結束反應斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥20小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0032]實施例2
[0033]<1>稱取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于IOmL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0034]<2>稱取7毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0035]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0036]<4>稱取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0037]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫12小時；
[0038]<6>待步驟〈5>結束反應斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥24小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0039]實施例3
[0040]<1>稱取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于IOmL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0041]<2>稱取7.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0042]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌50min ；
[0043]<4>稱取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌50min ；
[0044]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫12小時；
[0045]<6>待步驟〈5>結束反應斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在80°C干燥10小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0046]實施例4
[0047]<1>稱取6毫摩爾的五水硝酸鉍溶于15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0048]<2>稱取7.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0049]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌40min ；
[0050]<4>稱取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌40min ；
[0051]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為160°C，恒溫12小時；
[0052]<6>待步驟〈5>結束反應斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥20小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0053]實施例5
[0054]<1>稱取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于12mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0055]<2>稱取6毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于12mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0056]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；[0057]<4>稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0058]<5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積35mL，然后靜置加熱，加熱溫度為140°C，恒溫12小時；
[0059]<6>待步驟〈5>結束反應斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥24小時，即得白色BiOBr固體粉末。
[0060]將實施例1至5所得BiOBr進行XRD、SEM、紫外漫反射光譜檢測和亞甲基藍降解試驗，結果見圖1至6 (由于相同檢測或試驗結果近似，故僅選取代表性圖來示意)。
[0061]如圖2所示，SEM檢測表明本發明的BiOBr具有由納米片組成的柿餅狀結構，直徑為1.5?1.8微米左右。
[0062]如圖3所示，紫外漫反射光譜檢測表明，本發明的BiOBr從紫外光區到可見光區都有一定的吸收，且最大吸收邊緣在441納米，其禁帶寬為2.81eV。
[0063]使用本發明的BiOBr在可見光照射下對亞甲基藍進行降解試驗，結果如圖4至6所示，在相同條件下，本發明的柿餅狀BiOBr與水熱法制備的片狀BiOBr、德固賽(P25)相比具有更好的可見光降解活性，在可見光照射下，15分鐘內可實現對污染物接近100%降解，而水熱法制備的片狀BiOBr和德固賽(P25)樣品對污染物的降解分別為45%和15%左右；且柿餅狀BiOBr在循環使用5次時，BiOBr可見光催化活性基本保持穩定。
[0064]此外，發明人還將實施例1至5所得BiOBr進行了酸性甲基橙降解試驗，在可見光照射下，15分鐘內同樣實現對污染物100%降解。
【權利要求】
1.一種柿餅狀可見光催化劑BiOBr，其特征在于具有由BiOBr納米片組成的柿餅狀結構。
2.根據權利要求1所述的柿餅狀可見光催化劑BiOBr，其特征在于:所述柿餅狀結構尺寸在1.5?1.8微米。
3.根據權利要求2所述的柿餅狀可見光催化劑BiOBr，其特征在于:在可見光照射下，15分鐘內對亞甲基藍大于99.5%接近100%降解。
4.根據權利要求1所述柿餅狀可見光催化劑BiOBr的制備方法，其特征在于包括以下步驟: <1>稱取3?6毫摩爾的鉍源溶于5?15mL的乙二醇中，攪拌均勻； 〈2>稱取6?9毫摩爾的溴源溶于10?15mL的乙二醇中，攪拌均勻； <3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌20?50min ； 〈4>稱取0.2?1.5g非離子表面活性劑加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌20?60min ； 〈5>將混合物轉移到50mL有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30?40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為100?160°C，恒溫8?18小時； <6>待步驟〈5>結束后，真空抽濾分離固體產物，將所得固體產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌至中性，然后在50?80°C干燥10?24小時，即得白色BiOBr固體粉末。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述鉍源是五水硝酸鉍，溴源是十六烷基三甲基溴化銨，非離子表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述五水硝酸鉍為5毫摩爾，十六烷基三甲基溴化銨為7.5毫摩爾。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟〈5>中加熱溫度為120°C，恒溫12小時。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:步驟〈4>中干燥溫度為60°C，干燥時間為24小時。
【文檔編號】B01J35/02GK103752332SQ201410029371
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月22日 優先權日:2014年1月22日
【發明者】陳淵, 朱萬仁, 楊家添, 謝祖芳, 韋慶敏, 朱立剛, 龐起 申請人:玉林師范學院