光催化劑和光催化劑的制造方法
【專利摘要】本發明涉及在X·鈦羥基磷灰石(其中，上述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬)中摻雜銀而成的光催化劑。鈣·鈦羥基磷灰石的鈣被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的光催化劑。
【專利說明】光催化劑和光催化劑的制造方法
【技術領域】
[0001]這里討論的實施方式涉及光催化劑和光催化劑的制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，發揮氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的氧化鈦(TiO2)等一部分的半導體物質所具有的光催化活性備受關注。這樣的具有光催化活性的上述半導體物質，一般而言，如果吸收具有相當于其價電子帶與傳導帶之間的帶隙的能量的光，則存在于上述價電子帶的電子向上述傳導帶遷移。向上述傳導帶遷移的電子有向吸附在具有上述光催化活性的半導體物質的表面的物質移動的性質，在該半導體物質的表面吸附有物質時，該物質被上述電子還原。另一方面，如果存在于上述價電子帶的電子遷移到上述傳導帶，則在上述價電子帶產生空穴。而且，在該價電子帶產生的空穴具有從吸附于具有上述光催化活性的半導體物質的表面的物質奪取電子的性質，在該半導體物質的表面吸附有物質時，該物質被上述空穴奪取電子而被氧化。
[0003]對以上現象進行具體說明，例如，對具有特別優異的光催化活性的氧化鈦而言，如果氧化鈦吸收具有相當于其價電子帶與傳導帶之間的帶隙的能量的光，則該氧化鈦中的存在于上述價電子帶的電子向上述傳導帶遷移，遷移的該電子將空氣中的氧還原而生成超氧陰離子(.02_)，另一方面，上述電子的遷移的結果，在上述價電子帶產生空穴，產生的該空穴將吸附于上述氧化鈦表面的水氧化而生成羥基自由基(.0Η)。此時，由于該羥基自由基具有非常強的氧化能力，所以在上述氧化鈦的表面吸附有機物等，這時，該有機物等在上述羥基自由基的作用下分解，最終分解成水和二氧化碳。如上所述，對氧化鈦等具有上述光催化活性的半導體物質照射具有相當于該半導體物質的價電子帶與傳導帶之間的帶隙的能量的光時，該半導體物質吸收該光，將吸附于其表面的有機物等分解，結果體現氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等。
[0004]因此，近來，特別是以氧化鈦為代表的具有上述光催化活性的半導體物質作為抗菌劑、殺菌劑、防污劑、除臭劑、環境凈化劑等廣泛利用。例如，提出了通過使光催化性的氧化鈦附著于電子設備的按鈕，對該按鈕賦予抗菌性的技術(參照專利文獻I)，另外提出了含有由金屬元素構成且具有光催化作用的粒子的光催化劑薄膜以及在基材表面具備該光催化劑薄膜的物品，該金屬元素是電負性小于1.6、且離子半徑小于0.2nm的元素，化合價為2以下，(參照專利文獻2)。
[0005]然而，這些提案存在以下問題。即，激發顯示優異的光催化活性的氧化鈦時所需的光能為3.2eV?3.3eV，將該光能換算成光的波長約為380nm。這意味該氧化鈦在照射近紫外光時能夠被激發，但照射可見光(波長:400nm?800nm)時不能被激發。太陽光中紫外光所占的比例較少，僅為4%?5%，有利用太陽光作為照射光時上述氧化鈦不體現充分的光催化活性的問題。另外，有照射幾乎不存在紫外光的室內的熒光燈的光時，上述氧化鈦幾乎不體現光催化活性的問題。
[0006]迫切需要開發消除如上所述的無法對在太陽光或室內的熒光燈下使用的物品賦予充分的光催化活性問題、并且在照射占太陽光的45%、占熒光燈的大部分的可見光時顯示充分的光催化活性的氧化鈦。因此，涉及上述氧化鈦對可見光的響應的研究廣泛進行。
[0007]作為這樣的研究的一個例子，出于對上述氧化鈦賦予可見光響應的目的，提出了對該氧化鈦形成氧缺陷的方法、在該氧化鈦中摻雜氮的方法等。但是，現狀是這些情況下沒有得到滿足實用性的成果，沒脫離研究級別的領域。
[0008]另一方面，由于上述氧化鈦對物質的吸附能力欠缺，所以為了基于該氧化鈦的光催化活性體現氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等，必須提高該氧化鈦對分解對象物的吸附能力。
[0009]因此，作為這樣的對分解對象物的吸附能力優異的材料，由于作為牙齒、骨骼等生物體硬組織的主成分的鈣羥基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2等磷灰石容易與各種陽離子、陰離子進行離子交換、具有高生物體親和性和吸附特性，具有對蛋白質等有機物的特異性吸附能力，所以進行了利用該鈣羥基磷灰石等磷灰石的特性的技術的研究開發。
[0010]作為這樣的研究開發的一個例子，提出了將氧化鈦等半導體物質與鈣羥基磷灰石等磷酸鈣系化合物組合，能夠有效地發揮兩者的特性的制品(參照專利文獻3?4)。另外，提出了將上述磷灰石中的鈣離子的一部分與鈦離子交換而成的具有光催化作用的鈣.鈦羥基磷灰石Ca9wTi (PO4)6 (OH)2、所謂的光催化劑鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)(參照專利文獻5 ?8)。
[0011]然而，這些光催化劑鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)的情況下，照射如上所述的幾乎不存在紫外光的室內的熒光燈的光時，有上述氧化鈦幾乎不體現光催化活性的問題。
[0012]因此，作為對紫外光和可見光顯示優異的吸收性、對寬帶的光長期具有光催化活性、對分解對象物的吸附性優異、能體現氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的光催化劑，提出了摻雜有鉻(Cr)和鎳(Ni)中的至少一種、鎢(W)和釩(V)中的至少一種的T1-CaHAP光催化劑(參照專利文獻9)。
[0013]但是，這些提出的技術中，包含像鉻(Cr)這樣會成為對環境有害的離子的元素，實用方面存在問題。
[0014]應予說明，上述提出的技術中，作為構成磷灰石的金屬原子，除了鈣(Ca)以外，例示了鋁(Al)、鑭(La)等金屬原子的可能性，另外，作為能作為光催化劑中心起作用的金屬原子，除了鈦(Ti)以外，例示了鋅(Zn)等的可能性，另外，作為摻雜的可見光吸收性金屬原子，例示了鉻(Cr)、鎳(Ni)，但作為為了對寬帶的光、特別是包含可見光的光具有光催化活性而摻雜在鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)中的金屬原子，只例示了鉻(Cr)、鎳(Ni)，對其他金屬原子的可能性沒有任何研究或啟示。
[0015]因此，現狀是尋求提供不含對環境有害的金屬原子、具有優異的光催化活性的高性能的光催化劑和該光催化劑的制造方法。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開平11-195345號公報
[0019]專利文獻2:日本特開號公報
[0020]專利文獻3:日本特開2003-80078號公報
[0021]專利文獻4:日本特開號公報[0022]專利文獻5:日本特開號公報
[0023]專利文獻6:日本特開號公報
[0024]專利文獻7:日本特開號公報
[0025]專利文獻8:日本特開號公報
[0026]專利文獻9:日本專利第4295231號公報

【發明內容】

[0027]公開的實施方式的課題是解決以往的上述各問題，實現以下目的。即，公開的實施方式的目的是提供不含對環境有害的金屬原子、具有優異的光催化活性的高性能的光催化劑和該光催化劑的制造方法。
[0028]作為用于解決上述課題方法，如下。SP，
[0029]公開的光催化劑的特征在于，是在X.鈦羥基磷灰石(其中，上述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬)中摻雜銀而成的。
[0030]公開的光催化劑的特征在于，是鈣.鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的。
[0031]公開的光催化劑的制造方法是通過共沉淀法制造公開的光催化劑的方法。
[0032]采用公開的光催化劑，能夠得到不含對環境有害的金屬原子、具有優異的光催化活性的高性能的光催化劑。
[0033]采用公開的光催化劑的制造方法，能夠制造不含對環境有害的金屬原子、具有優異的光催化活性的高性能的光催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是表示鈣羥基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)的能帶結構的圖。
[0035]圖2是表示I丐.鈦輕基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能帶結構的圖。
[0036]圖3A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0037]圖3B是表示圖3A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0038]圖4A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0039]圖4B是表示圖4A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0040]圖5A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0041]圖5B是表示圖5A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4)6 (OH)2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0042]圖6A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0043]圖6B是表示圖6A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0044]圖7A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0045]圖7B是表示圖7A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)的能帶結構的一個例子的圖。[0046]圖8A 是表示 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0047]圖8B是表示圖8A所示的TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0048]圖9 是表示 TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)的結構的一個例子的圖。
[0049]圖10是表示TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)的能帶結構的一個例子的圖。
[0050]圖11是表示TiSr9(8) (PO4)6(OH)2的結構的一個例子的圖。
[0051]圖12是用于通過共沉淀法制作作為公開的光催化劑的摻雜了 Ag的鈣?鈦羥基磷灰石的合成方案的一個例子。
[0052]圖13是表示實施例1~4和比較例I~2中得到的試樣I~6、光催化劑氧化鈦以及鈣羥基磷灰石的擴散反射光譜的圖。
[0053]圖14是光催化活性的測定中使用的切斷了紫外光的氙燈的光譜圖。
[0054]圖15是表示對實施例1的試樣評價亞甲基藍分解時的亞甲基藍水溶液的吸光度的經時變化的圖。
[0055]圖16是表示對實施例1的試樣、比較例I的試樣以及空白評價亞甲基藍分解時的亞甲基藍水溶液的吸光度的經時變化的圖。
[0056]圖17是表示在進行了紫外線切斷的光照射下的光催化劑在乙醛氣體分解試驗中的CO2氣體濃度的經時變化的圖。
[0057]圖18是用于通過共沉淀法制作作為公開的光催化劑的摻雜了 Ag的鍶?鈦羥基磷灰石的合成方案的一個例子。
[0058]圖19是表示實施例5~9中得到的試樣7~11和參考例I中得到的鍶羥基磷灰石的擴散反射光譜的圖。
[0059]圖20是表示對實施例5的試樣評價亞甲基藍分解時的亞甲基藍水溶液的吸光度的經時變化的圖。
[0060]圖21是表示對實施例5的試樣、實施例9的試樣以及空白評價亞甲基藍分解時的亞甲基藍水溶液的吸光度的經時變化的圖。
[0061]圖22是表示在進行了紫外線切斷的光照射下的光催化劑在乙醛氣體分解試驗中的CO2氣體濃度的經時變化的圖。
[0062]圖23是實施例9的試樣和比較例I的試樣的XRD光譜。
[0063]圖24是表示在含有紫外線的光照射下的光催化劑在乙醛氣體分解試驗中的CO2氣體濃度的經時變化的圖。
【具體實施方式】
[0064](光催化劑)
[0065]公開的光催化劑(第I光催化劑)是在X.鈦羥基磷灰石(其中，上述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬)中摻雜銀而成的，根據需要還含有其他成分。
[0066]換言之，上述光催化劑是構成X.鈦羥基磷灰石的金屬原子的至少一部分被銀取代而成的化合物。
[0067]再換言之，上述光催化劑是構成如下化合物中的至少任一者的金屬原子的至少一部分被銀取代而成的化合物，所述化合物是鈣.鈦羥基磷灰石和鈣.鈦羥基磷灰石的鈣被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的化合物。
[0068]上述光催化劑(第I光催化劑)是通過銀的摻雜(銀的取代)使帶隙降低、對可見光具有響應性、能用于寬帶的光的光催化劑。
[0069]另外，公開的光催化劑(第2光催化劑)是鈣.鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的，根據需要還含有其他成分。
[0070]以往，為了提高鈣?鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)的光催化活性，進行在600°C以上的熱處理。但是，如果進行熱處理，則結晶性提高，同時光催化活性也提高，但發生由粒子間的燒結引起的粗粒子化。引起粗粒子化時，向纖維等的添加變得困難，使用用途受到限制。
[0071]另一方面，上述光催化劑(第2光催化劑)即便不進行成為這樣的粗粒子化的原因的高溫熱處理(例如，600°C )，也具有高結晶性，能夠得到高光催化活性。
[0072]〈第I光催化劑〉
[0073]上述第I光催化劑是在X.鈦羥基磷灰石(其中，上述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬)中摻雜銀而成的，根據需要還含有其他成分。
[0074]以下，有時將上述第I光催化劑稱為TiAg-XHAP (其中，上述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬)。
[0075]作為上述第I光催化劑，例如，可舉出由以下的通式(I)表示的化合物等。
[0076]XaTibAgc(PO4)6(OH)2...?通式(I)
[0077]其中，上述通式⑴中，X表示具有鈣以上的原子序數的堿土金屬。a表示0.1~
9.5, b 表不 0.1 ~5.0, c 表不 0.1 ~5.0。a+b+c 為 9.0 ~10.0。
[0078]作為上述a，優選2.0~9.5，更優選3.0~9.0，進一步優選5.0~9.0，特別優選
6.0 ~8.0。
[0079]作為上述b ，優選0.1~4.0，更優選0.3~3.0，進一步優選0.5~2.0，特別優選
0.7 ~1.5o
[0080]作為上述C，優選0.2~5.0，更優選0.3~4.0，進一步優選0.5~3.5，特別優選
1.0 ~3.0。
[0081]上述第I光催化劑例如可以通過后述的共沉淀法制造。
[0082]即，上述第I光催化劑只要是具有在上述X.鈦羥基磷灰石中摻雜銀而成的結構的化合物，其制造方法就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可以像后述的第I光催化劑的制造方法中的共沉淀法那樣，將含有X離子的化合物(例如，含有Ca離子的化合物、含有Sr離子的化合物)、含有Ti離子的化合物以及含有Ag離子的化合物混合，使其共沉淀而制造，也可以在制造上述X.鈦羥基磷灰石后摻雜銀而制造。作為上述摻雜的方法，例如，可舉出后述的第I光催化劑的制造方法中的浸潰法等。
[0083]< < X.鈦羥基磷灰石> >
[0084]上述X.鈦羥基磷灰石(T1-XHAP)例如是鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)。或者例如是鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)的鈣被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的化合物。
[0085]作為上述X，只要是具有鈣以上的原子序數的堿土金屬，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出鈣、鍶、鋇、鐳等。其中，優選鈣、鍶。
[0086]-鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)-[0087]上述鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)是鈣羥基磷灰石(例如，Ca10(PO4)6(OH)2)的鈣的至少一部分被Ti (鈦)取代而成的化合物。
[0088]作為上述鈣?鈦羥基磷灰石，例如，可舉出Ca9Ti (PO4)6 (OH)2、Ca8Ti (PO4)6(OH)2等。
[0089]由于上述鈣羥基磷灰石(CaHAP)對陽離子和陰離子都容易進行離子交換，所以對各種分解對象物的吸附特性優異，特別是對蛋白質等有機物的吸附特性優異，而且，對病毒、霉菌、細菌等微生物等的吸附特性也優異，能夠阻止或抑制它們繁殖，因而優選。
[0090]應予說明，作為上述分解對象物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，作為其成分，可舉出蛋白質、氨基酸、脂質、糖質等。上述分解對象物可以單獨包含I種，也可以包含2種以上。作為上述分解對象物的具體例，一般可舉出來自人的皮膚的污染成分、垃圾、灰塵、污泥、無用成分、廢液成分、土壤中或空氣中的有害物質、污泥、微生物、病毒等。
[0091]作為上述有害物質，例如，可舉出乙醛氣體等。
[0092]作為上述微生物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，可以是原核生物，也可以是真核生物。另外，還包含原生動物。作為上述原核生物，例如，可舉出大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌等。作為上述真核生物，例如，可舉出酵母菌類、霉菌、放線菌等絲狀菌類
坐寸ο
[0093]作為上述病毒，例如，可舉出DNA病毒、RNA病毒等，具體而言可舉出流感病毒等。
[0094]這些分解對象物可以以固體狀、液體狀、氣體狀中任一狀態存在。上述液體狀的情況下，作為上述分解對象物，例如，可舉出廢液、營養液、循環液等。另外，上述氣體狀的情況下，作為上述分解對象物，例如，可舉出空氣、廢氣、循環氣等。
[0095]Ti (鈦)作為構成上述鈣羥基磷灰石(CaHAP)的晶體結構的金屬原子的一部分被引入晶體結構中(被取代等)，例如，Ca(鈣)位點的一部分被Ti (鈦)取代，從而在上述光催化劑的晶體結構中形成能夠發揮光催化作用的光催化性部分結構。
[0096]如果具有這樣的光催化性部分結構(金屬氧化物結構)，則由于具有光催化活性，另外，磷灰石結構部分的吸附特性優異，所以與具有光催化活性的公知的金屬氧化物相比，對分解對象物的吸附特性優異，因此分解作用、抗菌作用、防污作用、阻止或抑制霉菌、細菌等的繁殖的作用等優異。
[0097]對于上述作用，也適用于將鈣取代成具有鍶以上的原子序數的堿土金屬的鈦羥基磷灰石。
[0098]-鍶.鈦羥基磷灰石(T1-SrHAP)-
[0099]上述鍶.鈦羥基磷灰石(T1-SrHAP)是鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)的鈣被鍶取代而形成的化合物。該化合物是高性能的光催化劑，是上述第2光催化劑。詳細后述。
[0100]<銀>
[0101]通過上述銀被摻雜在上述X.鈦羥基磷灰石中，對上述X.鈦羥基磷灰石的光催化作用賦予對包含可見光的光的響應性，被摻雜的上述X.鈦羥基磷灰石即上述光催化劑(第I光催化劑)成為對包含可見光的光顯示優異的吸收性、對寬帶的光具有光催化活性的高性能的光催化劑。
[0102]得到高性能的光催化劑的方面考慮，上述銀優選摻雜在上述X.鈦羥基磷灰石中的上述X (I)位點和上述X(II)位點中的至少任一者。
[0103]應予說明，上述銀摻雜在上述X.鈦羥基磷灰石中的上述X(I)位點和上述X(II)位點中的至少任一者可以通過基于X射線吸收法的X射線近邊吸收精細結構解析(XANES)和基于中子衍射的Rietveld法確認。
[0104]對通過上述銀摻雜于上述X.鈦羥基磷灰石中，特別是摻雜于上述X.鈦羥基磷灰石中的上述X(I)位點和上述X(II)位點中的至少任一者，從而上述光催化劑(第I光催化劑)成為對寬帶的光具有光催化活性的高性能的光催化劑的理由考慮以下的理由。
[0105]圖1?圖2中示出通過第一性原理能帶計算(密度泛函法)求出的鈣羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、.丐.鈦羥基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能帶結構。
[0106]圖3A?圖8A中示出TiAg-XHAP〔X為Ca時(TiAg-CaHAP)〕的結構的一個例子(Ca7TiAg2 (PO4)6(OH)2)0而且，圖3B?圖8B中示出圖3A?圖8A所示的結構中的使用第一性原理能帶計算(密度泛函法)求出的能帶結構。
[0107]應予說明，通過密度泛函法計算的帶隙一般存在被過小評價的趨勢，所以認為比實際的值小。
[0108]如圖1所示，鈣羥基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)的能帶結構的價電子帶與傳導帶的帶隙寬，不顯示光催化作用。
[0109]如圖2所示，鈣.鈦羥基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能帶結構中，傳導帶的結構在鈣羥基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)的傳導帶的結構不改變的情況下摻雜了 Ti (鈦)，形成新的傳導帶(超過2.SeV附近)。其結果，帶隙變窄。但是，帶隙的狹窄化不充分，對可見光顯示響應性不充分。
[0110]另一方面，如圖3B?圖8B所示,TiAg-CaHAP的能帶結構的傳導帶整體下降,結果基于鈣羥基磷灰石中摻雜Ti(鈦)的傳導帶(2eV附近)也下降，帶隙進一步狹窄化，因此對可見光顯示響應性。
[0111]應予說明，圖3A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca⑴位點取代有一個鈦、在Ca(I)位點取代有一個銀以及在Ca(I)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.76eV(圖3B)。
[0112]圖4A 的 TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)是在 Ca ⑴位點取代有一個鈦、在Ca(I)位點取代有一個銀、在Ca(I)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.28eV(圖4B)。
[0113]圖5A 的 TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)是在 Ca ⑴位點取代有一個鈦、在Ca(I)位點取代有一個銀、在Ca(II)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.34eV(圖5B)。
[0114]圖6A 的 TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)是在 Ca ⑴位點取代有一個鈦、在Ca(II)位點取代有一個銀、在Ca(II)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.02eV(圖6B)。
[0115]圖7A 的 TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)是在 Ca ⑴位點取代有一個鈦、在Ca(II)位點取代有一個銀、在Ca(II)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.37eV(圖7B)。
[0116]圖8A 的 TiAg-CaHAP (Ca7TiAg2 (PO4) 6 (OH) 2)是在 Ca ⑴位點取代有一個鈦、在Ca(I)位點取代有一個銀、在Ca(II)位點取代有一個銀的結構，帶隙為1.33eV(圖8B)。
[0117]接下來，圖9 中示出 TiAg-XHAP〔X 為 Sr 時(TiAg-SrHAP)〕、即 TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2的結構的一個例子。
[0118]圖10中示出對于TiAg-SrHAP (TiAg2Sr7 (PO4) 6 (OH)2)使用第一性原理能帶計算(密度泛函法)求出的能帶結構的一個例子。
[0119]對于TiAg-SrHAP，也與TiAg-CaHAP相同地確認帶隙的狹窄化，能夠理解對可見光顯示響應性。
[0120]作為上述第I光催化劑中的上述鈦(Ti)與上述銀(Ag)的比例，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，以摩爾比(T1: Ag)計，優選1:1~1: 3，更優選2:3~1: 3，特別優選1:2~1:3。上述摩爾比如果在上述優選的范圍外，則有時上述光催化劑的帶隙變寬而可見光響應性降低。上述摩爾比如果在上述特別優選的范圍內，則在得到高性能的光催化劑方面是有利的。
[0121]作為上述第I光催化劑中的上述銀和上述鈦的總量，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，相對于上述第I光催化劑中的上述銀、上述鈦和上述X的總量，優選10摩爾％~50摩爾%，更優選20摩爾％~40摩爾%。上述銀和上述鈦的總量如果在上述優選范圍內，則在得到高性能的光催化劑方面是有利的。
[0122]上述第I光催化劑中的上述銀、上述鈦和上述X的含量例如可以通過進行使用ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)的定量分析進行測定。
[0123]上述第I光催化劑，不僅能吸收紫外光也能吸收可見光，顯示寬帶的光吸收性，光的利用效率優異，能夠適用于各種光的照射條件下的用途。而且，上述光催化劑在以下方面是是有利的:在照射可見光和紫外光中的任一者時，光催化活性都不飽和，長期間顯示優異的光催化活性，特別是長期間照射紫外光時，光催化活性也不飽和，能夠維持優異的光催化活性。
[0124]<第2光催化劑>
[0125]上述第2光催化劑是鈣?鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的，根據需要還含有其他成分。
[0126]作為上述第2光催化劑，例如，可舉出由以下的通式(2)表示的化合物等。
[0127]ZdTie(PO4)6(OH)2...?通式(2)
[0128]其中，上述通式⑵中，Z表示具有鍶以上的原子序數的堿土金屬。d表示0.1~
9.7, e 表不 0.1 ~5.0。d+e 為 9.0 ~10.0。
[0129]作為上述d，優選2.0~9.7，更優選5.0~9.5，進一步優選8.0~9.5，特別優選
8.5 ~9.3o
[0130]作為上述e，優選0.1~4.0，更優選0.3~3.0，進一步優選0.5~2.0，特別優選
0.7 ~1.5。
[0131]上述第2光催化劑例如可以通過后述的共沉淀法制造。
[0132]即，上述第2光催化劑只要是具有鈣.鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的結構的化合物，其制造方法就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可以像后述的第2光催化劑的制造方法中的共沉淀法那樣，將含有具有鍶以上的原子序數的堿土金屬的離子的化合物(例如，含有Sr離子的化合物)和含有Ti離子的化合物混合，使之共沉淀而制造，還可以將鈣.鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分取代成鍶而制造。作為上述取代的方法，例如，可舉出后述的第2光催化劑的制造方法中的浸潰法等。
[0133]另外，上述第2光催化劑可以將Z羥基磷灰石(其中，上述Z表示具有鍶以上的原子序數的堿土金屬)的鍶的至少一部分取代成鈦而制造。作為上述取代的方法，例如，可舉出基于后述的第2光催化劑的制造方法中的浸潰法的方法等。[0134]上述Z羥基磷灰石是鈣羥基磷灰石的鈣被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代的化合物。上述Z羥基磷灰石例如可以通過基于后述的第2光催化劑的制造方法中的共沉淀法的方法制造。作為上述Z羥基磷灰石，優選鍶羥基磷灰石。
[0135]< <鈣.鈦羥基磷灰石> >
[0136]上述鈣.鈦羥基磷灰石(T1-CaHAP)是鈣羥基磷灰石(例如，Ca10(PO4)6(OH)2)的鈣的至少一部分被Ti (鈦)取代而成的化合物。
[0137]<< 堿土金屬>>
[0138]作為上述堿土金屬，只要是具有鍶以上的原子序數的堿土金屬，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇 ，例如，可舉出鍶、鋇、錯等。其中，優選鍶。
[0139]這里，圖11中示出具有鈣?鈦羥基磷灰石的全部鈣被鍶取代而成的結構的化合物(T1-SrHAP, TiSr9(8) (PO4)6(OH)2)的結構的一個例子。
[0140]作為上述第2光催化劑中的上述鈦的量，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，相對于上述第2光催化劑中的上述鈦和上述第2光催化劑中的全部堿土金屬的總量，優選5摩爾％~25摩爾％，更優選5摩爾％~15摩爾％。如果上述鈦的總量在上述優選范圍內，則在得到高性能的光催化劑方面是有利的。
[0141]上述第2光催化劑中的上述鈦和上述第2光催化劑中的堿土金屬的含量例如可以通過使用ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)的定量分析進行測定。
[0142]上述第2光催化劑與鈣.鈦羥基磷灰石相比，對紫外光，其光的利用效率優異，顯示優異的光催化活性。
[0143]<光催化劑的形狀等>
[0144]上述光催化劑的形狀、結構、大小等，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0145]作為上述形狀，例如，可舉出粉狀、粒狀、平板狀、棒狀、板狀、塊狀、片狀、膜狀等。其中，從操作性等方面考慮，優選粉狀(粉末)。
[0146]作為上述結構，例如，可舉出單層結構、層疊結構、多孔結構、核.殼結構等。
[0147]應予說明，上述光催化劑的鑒定?形態等的觀察例如可以使用TEM(透射式電子顯微鏡)、XRD(X射線回析裝置)、XPS(X射線光電子分光裝置)、FT-1R (傅立葉變換紅外分光裝置)、ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)等進行。
[0148]<使用方式>
[0149]上述光催化劑本身可以單獨使用，也可以與其他物質等并用，使之在液體中分散等而以糊狀等的形式使用。以上述糊狀的形式使用時，作為該液體，優選水或醇系溶劑，可以適當使用該糊作為含光催化劑的糊。
[0150]上述光催化劑本身可以單獨使用，可以粉碎后與其他組合物等進行混合等而以混合組合物的形式使用，或者可以在基材等進行附著、涂覆、蒸鍍等而膜化(表面被膜)來使用。應予說明，在基材等進行附著、涂覆、蒸鍍等時，可以適當使用涂布液。
[0151]作為上述粉碎的方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出使用球磨機等進行粉碎的方法等。
[0152]作為上述他的組合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出打印用油墨等。
[0153]作為上述混合的方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出使用混煉裝置、攪拌裝置等的方法。
[0154]作為上述基材的材質、形狀、結構、厚度，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，作為材質，例如，可舉出紙、合成紙、織物、無紡布、皮革、木材、玻璃、金屬、陶瓷、合成樹脂等，作為形狀，例如，可舉出箔、膜、片、板等。
[0155]作為上述附著的方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出噴
霧法等。
[0156]作為上述涂覆的方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出噴涂法、簾涂法、旋涂法、凹版涂布法、噴墨法、浸潰法等。
[0157]作為上述蒸鍍的方法，例如，可舉出CVD法、濺射法、真空蒸鍍法等。
[0158]作為上述涂布液，只要含有上述光催化劑，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可優選地舉出以下涂布液:將上述光催化劑添加到異丙醇(IPA)等而得到醇溶液，將該醇溶液添加到作為無機涂布液材料的常溫固化型無機涂布劑(日本山村硝子株式會社制，商品名SOO的液體材料和商品名UTEOl的液體材料以10:1混合而成的)等中混合而得到的涂布液等。
[0159]<用途等>
[0160]上述光催化劑對各種分解對象物的光催化活性或分解對象物的分解性能優異，能高效地分解該分解對象物，沒有長期間光催化活性的降低(不飽和)，而且與樹脂等混合也不使該樹脂等變質、變色、劣化等，上述光催化劑不會從該樹脂剝離或脫離等。因此，上述光催化劑能夠適用于各種領域。上述光催化劑能夠適用于在太陽光的照射條件下使用的各種制品、在紫外光的照射條件下使用的各種制品等，具體而言，能夠適用于OA機器(個人計算機的殼體、鼠標、鍵盤)、電子設備(電話機、復印機、傳真、各種打印機、數碼相機、錄像機、⑶裝置、DVD裝置、空調、遙控器裝置等)、電氣制品(洗碗機、干碗機、干衣機、洗衣機、空氣凈化器、加濕器、風扇、換氣扇、吸塵器、廚余垃圾處理機等)、手持終端(PDA、移動電話等)、過濾器(氣體用:空氣凈化器、空調等所使用的過濾器等，液體用:水耕栽培的液體處理用等，固體用:土壤改良用等、照相機用過濾器等)、壁紙、食品容器(重復使用型、一次性型等)、醫療機器?衛星用品(氧吸入器的面具部、包帶、面具、抗菌手套等)、衣料等纖維制品、假牙、內外裝飾材料(樹脂制、紙制、布制、陶瓷制、金屬制等的內外裝飾材料；浴缸、水池、建材等；人使用時照射熒光燈的光、人不使用時照射紫外光的醫療施設用、生物實驗室用、潔凈工作臺用等)、交通工具(內裝飾材料、車輛用后視鏡等)、吊輪(電車、汽車等)、方向盤(自行車、三輪車、摩托車、轎車等)、鞍座(自行車、三輪車、摩托車等)、鞋(布制、樹脂制、人工皮革制、合成樹脂制等)、包(布制、樹脂制、人造皮革制、合成樹脂制等)、涂料(涂膜等)、污水.排水處理材料(例如，在多孔二氧化硅中混入該寬帶光吸收性光催化劑而得的材料)、片(土壤處理片等)、生物芯片的電極(與有機色素的組合而成)、鏡(浴室用鏡、盥洗室用鏡、牙科用鏡、道路鏡等)、透鏡(眼鏡透鏡、光學透鏡、照明用透鏡、半導體用透鏡、復印機用透鏡、車輛用后視攝像頭鏡頭)、棱鏡、玻璃(建筑物、瞭望塔的窗玻璃；汽車、鐵道車輛、飛機、船舶、潛艇、雪地車、纜車的索道、游樂園的吊艙、宇航船這樣的交通工具的窗玻璃；汽車、摩托車、鐵道車輛、飛機、船舶、潛艇、雪地車、動力雪橇、纜車的索道、游樂園的吊艙、宇航船這樣的交通工具的防風玻璃；冷凍食品陳列柜的玻璃、包子等保溫食品的陳列柜的玻璃等)、風鏡(防護用風鏡、運動用風鏡等)、護罩(防護用面具的護罩、運動用面具的護罩、頭盔的護罩等)、蓋(測量設備的蓋、車輛用后視攝像頭鏡頭的蓋)、透鏡(激光牙科治療儀等的聚焦透鏡等)、蓋(車間距離傳感器等的激光檢測用傳感器的蓋、紅外線傳感器的蓋、膜、片、封印、徽章等)等。
[0161]另外，上述光催化劑能夠適用于白天照射熒光燈、夜間為了殺菌和消毒而照射紫外光的醫藥品、食品飲料、生物等實驗室中的墻體材料、裝置(潔凈工作臺等)、實驗道具(抹刀等)、器具(燒杯等)、備品(微量吸液管用芯片、微量離心管等)等。將上述光催化劑用于這些用途時，在得到連續24小時高光催化活性、平時能夠進行分解對象物的分解等方面是極其有用的。而且，上述光催化劑能夠用于潔凈室內或者潔凈室內的局部空間的空氣凈化，即，能夠適用于附著于硅片表面時成為在硅片表面為疏水性后形成的膜的附著力變弱的原因的有機性氣體分解.除去。具體而言，上述光催化劑能夠適用于潔凈室的墻體材料、管道的過濾器、器具、備品等。將上述光催化劑用于這些用途使用時，在能夠高效地進行分解對象物的分解等方面是極其有用的。
[0162]作為上述光催化劑的制造方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，優選通過下述制造方法制造。
[0163](光催化劑的制造方法)
[0164]公開的光催化劑的制造方法是通過共沉淀法制造上述光催化劑的方法。
[0165]另外，上述光催化劑可以通過浸潰法制造。
[0166]<第I光催化劑的制造方法>
[0167]<<共沉淀法>>
[0168]作為上述共沉淀法，只要是例如通過從含有具有Ca (鈣)以上的原子序數的堿土金屬(以下，該堿土金屬有時稱為“X”)的離子(以下，有時稱為“X”離子)、Ti(鈦)離子和Ag(銀)離子的溶液中使X、Ti和Ag共沉淀來制造上述第I光催化劑的方法，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出以下方法，所述方法至少包含將含有X離子的化合物、含有Ti離子的化合物和含有Ag離子的化合物混合的工序、添加磷酸化合物的工序以及進行老化的工序，優選包含調節PH的工序、濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序，根據需要進一步含有其他工序。
[0169]-混合的工序-
[0170]上述混合的工序是將含有X離子的化合物、含有Ti離子的化合物和含有Ag離子的化合物混合的工序。
[0171]作為上述含有X離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出含有Ca(鈣)離子的化合物、含有Sr(鍶)離子的化合物、含有Ba(鋇)離子的化合物、含有Ra(鐳)離子的化合物等。其中，從得到具有優異的可見光響應性的光催化劑方面考慮，優選含有Ca離子的化合物、含有Sr離子的化合物。
[0172]作為上述含有Ca離子的化合物，例如，可舉出含氧酸鈣等。作為上述含氧酸鈣，例如，可舉出硝酸鈣、硫酸鈣等。作為上述硝酸鈣，例如，可舉出硝酸鈣酸無水物、硝酸鈣四水合物、硝酸鈣六水合物等。
[0173]作為上述含有Sr離子的化合物，例如，可舉出氫氧化鍶、含氧酸鍶等。作為上述含氧酸鍶，例如，可舉出硝酸鍶、硫酸鍶等。作為上述氫氧化鍶，例如，可舉出氫氧化鍶八水合物等。[0174]作為上述含有Ba離子的化合物，例如，可舉出氫氧化鋇、含氧酸鋇等。作為上述含氧酸鋇，例如，可舉出硝酸鋇等。
[0175]作為上述含有Ra離子的化合物，例如，可舉出氯化鐳、氫氧化鐳、硫酸鐳等。
[0176]作為上述含有Ti離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出含氧酸鈦等。作為上述含氧酸鈦，例如，可舉出硫酸鈦等。作為上述硫酸鈦，例如，可舉出硫酸鈦(IV)溶液等。
[0177]作為上述含有Ag離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出含氧酸銀等。作為上述含氧酸銀，例如，可舉出硝酸銀、硫酸銀等。
[0178]上述混合優選在水的存在下進行。作為上述水，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，優選純水。另外，優選上述水進行脫二氧化碳處理。
[0179]優選上述混合在非活性氣體氣氛下進行。作為上述非活性氣體，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出氮氣等。
[0180]上述混合的工序可以在將體系的pH維持在特定的范圍的情況下進行。例如，優選將PH維持在9.0?12.0的范圍的情況下進行。
[0181]作為將pH維持在特定的范圍的方法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出將酸或者堿添加到體系中的方法。作為上述酸，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。作為上述堿，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出氫氧化鉀
坐寸ο
[0182]-添加磷酸化合物的工序-
[0183]上述添加磷酸化合物的工序只要是向通過上述混合的工序得到的混合物中添加磷酸化合物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0184]作為上述磷酸化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出磷酸、磷酸鹽等。作為上述磷酸鹽，例如，可舉出磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫二鉀等。
[0185]作為上述磷酸化合物的添加量，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0186]-調節pH的工序-
[0187]作為上述調節pH的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出向通過上述添加磷酸化合物的工序得到的懸浮液添加堿的工序。作為上述堿，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出氫氧化鉀等。
[0188]作為上述調節pH的工序后的體系的pH，優選pH8.0以上，更優選pH8.0?13.0，特別優選ρΗ9.5?13.0。
[0189]-進行老化的工序-
[0190]作為上述進行老化的工序，只要是將通過上述添加磷酸化合物的工序得到的懸浮液或者通過在上述添加磷酸化合物的工序之后進行的上述調節PH的工序而得到的懸浮液老化，即加熱的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0191]作為上述加熱時的溫度，例如，可舉出80°C?120°C等。
[0192]作為上述加熱時的時間，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出I小時?36小時等。
[0193]作為上述加熱的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出使用干燥爐加熱的方法等。[0194]-濾出的工序-
[0195]作為上述濾出的工序，只要是將上述進行老化的工序之后得到的懸浮液濾出的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0196]-清洗的工序-
[0197]作為上述清洗的工序，只要是清洗通過上述濾出的工序得到的沉淀物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出用水清洗上述沉淀物的工序。作為上述水，例如，可舉出純水等。
[0198]-干燥的工序-
[0199]作為上述干燥的工序，只要是干燥通過上述清洗的工序得到的清洗物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出在80°C~120°C干燥I小時~24小時的工序。
[0200]通過上述共沉淀法，得到上述第I光催化劑。
[0201]<< 浸潰法 >>
[0202]作為上述浸潰法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出在溶解了含有Ag離子的化合物的水溶液中浸潰上述X.鈦羥基磷灰石的粒子的方法、在上述X.鈦羥基磷灰石的粒子的分散液中添加含有Ag離子的化合物并使其溶解的方法等。
[0203]作為上述含有Ag離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出上述共沉淀法的說明中記載的上述含有Ag離子的化合物等。
[0204]作為上述X.鈦羥基磷灰石，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。上述X為鈣時，即作為上述鈣.鈦羥基磷灰石，可以使用市售品。作為上述鈣.鈦羥基磷灰石的市售品，例如，可舉出PCAP-100 (TiHAP，太平化學工業株式會社制)等。
[0205]由于上述X為鍶、鋇、鐳時，上述鈦羥基磷灰石為上述第2光催化劑，所以上述X ?鈦羥基磷灰石可以使用通過后述的第2光催化劑的制造方法得到的上述X ?鈦羥基磷灰
O
[0206]上述浸潰法中，將上述X ?鈦羥基磷灰石的粒子和含有Ag離子的化合物混合后，進一步根據需要，可以進行濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序等。
[0207]-濾出的工序-
[0208]作為上述濾出的工序，只要是對將上述X.鈦羥基磷灰石的粒子和含有Ag離子的化合物混合而得到的混合物進行濾出的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0209]-清洗的工序-
[0210]作為上述清洗的工序，只要是清洗通過上述濾出的工序得到的沉淀物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出用水清洗上述沉淀物的工序。作為上述水，例如，可舉出純水等。
[0211]-干燥的工序-
[0212]作為上述干燥的工序，只要是干燥通過上述清洗的工序得到的清洗物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出在80°C~120°C干燥I小時~24小時的工序。
[0213]-退火的工序-
[0214]作為上述退火(anneal)的工序，只要是對通過上述干燥的工序得到的干燥物進行退火的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出在600°C?800°C加熱10分鐘?2小時的工序。
[0215]通過上述浸潰法進行離子交換，即，上述X.鈦羥基磷灰石的粒子表面的X和Ti中的至少任一者與Ag進行離子交換，得到在上述X.鈦羥基磷灰石的粒子表面摻雜銀的光催化劑，即，上述第I光催化劑。
[0216]<第2光催化劑的制造方法>
[0217]<<共沉淀法>>
[0218]作為上述共沉淀法，只要是例如通過從含有具有Sr (鍶)以上的原子序數的堿土金屬(以下，該堿土金屬有時稱為“Z”)的離子(以下，有時稱為“Z”離子)和Ti(鈦)離子的溶液中使Z和Ti共沉淀來制造上述第2光催化劑的方法，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出如下方法，所述方法至少包含將含有Z離子的化合物和含有Ti離子的化合物混合的工序、添加磷酸化合物的工序以及進行老化的工序，優選包含調節pH的工序、濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序,進一步根據需要含有其他工序。
[0219]-混合的工序-
[0220]上述混合的工序是將含有Z離子的化合物和含有Ti離子的化合物混合的工序。
[0221]作為上述含有Z離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出含有Sr(鍶)離子的化合物、含有Ba(鋇)離子的化合物、含有Ra(鐳)離子的化合物等。其中，從得到具有優異的光響應性的光催化劑方面考慮，優選含有Sr離子的化合物。
[0222]作為上述含有Sr離子的化合物，例如，可舉出氫氧化鍶、含氧酸鍶等。作為上述含氧酸鍶，例如，可舉出硝酸鍶、硫酸鍶等。作為上述氫氧化鍶，例如，可舉出氫氧化鍶八水合物等。
[0223]作為上述含有Ba離子的化合物，例如，可舉出氫氧化鋇、含氧酸鋇等。作為上述含氧酸鋇，例如，可舉出硝酸鋇等。
[0224]作為上述含有Ra離子的化合物，例如，可舉出氯化鐳、氫氧化鐳、硫酸鐳等。
[0225]作為上述含有Ti離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出含氧酸鈦等。作為上述含氧酸鈦，例如，可舉出硫酸鈦等。作為上述硫酸鈦，例如，可舉出硫酸鈦(IV)溶液等。
[0226]作為上述混合的條件，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述混合的工序中例示的條件相同的條件
坐寸ο
[0227]-添加磷酸化合物的工序-
[0228]上述添加磷酸化合物的工序，只要是向通過上述混合的工序得到的混合物添加磷酸化合物的工序，就沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0229]作為上述磷酸化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述磷酸化合物添加的工序中例示的上述磷酸化合物相同的化合物等。
[0230]-調節pH的工序、進行老化的工序、濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序-
[0231]作為上述調節pH的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述pH調節的工序相同的工序。[0232]作為上述進行老化的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述進行老化的工序相同的工序。
[0233]作為上述濾出的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述濾出的工序相同的工序。
[0234]上述清洗的工序作為，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述清洗的工序相同的工序。
[0235]作為上述干燥的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的共沉淀法中的上述干燥的工序相同的工序。
[0236]通過上述共沉淀法得到上述第2光催化劑。
[0237]<< 浸潰法 >>
[0238]作為上述浸潰法，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出在溶解了含有Z離子的化合物(上述Z表示具有Sr(鍶)以上的原子序數的堿土金屬)的水溶液中浸潰上述鈣.鈦羥基磷灰石的粒子的方法、在上述鈣.鈦羥基磷灰石的粒子的分散液中添加上述含有Z離子的化合物并使其溶解的方法等。
[0239]作為上述含有Z離子的化合物，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出上述共沉淀法的說明中記載的上述含有Z離子的化合物等。
[0240]作為上述鈣.鈦羥基磷灰石，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇。
[0241]上述浸潰法中，將上述鈣.鈦羥基磷灰石的粒子和上述含有Z離子的化合物混合后，可以進一步根據需要進行濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序等。
[0242]-濾出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序-
[0243]作為上述濾出的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的浸潰法中的上述濾出的工序相同的工序。
[0244]作為上述清洗的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的浸潰法中的上述清洗的工序相同的工序。
[0245]作為上述干燥的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的浸潰法中的上述干燥的工序相同的工序。
[0246]作為上述退火的工序，沒有特別限制，可以根據目的適當地選擇，例如，可舉出與上述第I光催化劑的制造方法的浸潰法中的上述退火的工序相同的工序。
[0247]通過上述浸潰法得到上述第2光催化劑。
[0248]實施例
[0249]以下，舉出實施例對公開的光催化劑和光催化劑的制造方法進行更具體的說明，公開的光催化劑和光催化劑的制造方法不受這些實施例任何限制。應予說明，以下的實施例中，只要沒有特別標記，“ % ”表示“質量％ ”。
[0250]以下的實施例和比較例中，通過使用ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)的定量分析測定鍶、鈣、鈦、銀的含量。
[0251](實施例1)
[0252]<摻雜了 Ag的鈣.鈦羥基磷灰石(試樣I)的制作>
[0253]根據如圖12所示的合成方案，制作摻雜了 Ag的鈣?鈦羥基磷灰石(TiAg-CaHAP)。
[0254]首先，準備進行了脫二氧化碳處理的IL的純水，在氮氣氛下，對該純水混合16.53g 的 Ca(NO3)2.4Η20、3.40g 的 Ag(NO3)2 和 8.0Og 的 30% -Ti (SO4) 2 水溶液并攪拌。此時，添加5N-K0H將體系的pH維持在10.0。
[0255]接著，在得到的混合物中添加10.45g的K2HPO4,緊接著添加5N-K0H，將體系的pH調節為12.0，得到懸浮液。
[0256]接著，將得到的懸浮液在100°C老化24小時，緊接著通過抽濾將產生沉淀的懸浮液濾出，將分離出的沉淀物用2L的純水清洗,并在100°C的干燥爐內干燥12小時后,使用研缽進行粉碎，由此得到摻雜了 Ag的鈣.鈦羥基磷灰石(試樣I)。
[0257]得到的試樣I的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為20摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為1:2。
[0258](實施例2)
[0259]實施例1中，將原料的配比變為表I記載的配比，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到摻雜了 Ag的鈣.鈦羥基磷灰石(試樣2)。
[0260]得到的試樣2的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為10摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為1:1。
[0261](實施例3)
[0262]實施例1中，將原料的配比變為表I記載的配比，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到摻雜了 Ag的鈣.鈦羥基磷灰石(試樣3)。
[0263]得到的試樣3的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為30摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為1:3。
[0264](實施例4)
[0265]實施例1中，將原料的配比變為表I記載的配比，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到摻雜了 Ag的鈣.鈦羥基磷灰石(試樣4)。
[0266]得到的試樣4的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為15摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為1:1.5。
[0267](比較例I)
[0268]實施例1中，將原料的配比變為表I記載的配比，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到鈣.鈦羥基磷灰石(試樣5)。
[0269]得到的試樣5的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為O摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為1:0，即不含銀。
[0270](比較例2)
[0271]實施例1中，將原料的配比變為表I記載的配比，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到摻雜了 Ag的鈣羥基磷灰石(試樣6)。
[0272]得到的試樣6的銀的量相對于銀、鈦和鈣的總量為10摩爾％。另外，鈦(Ti)與銀(Ag)的比例以摩爾比(T1:Ag)計為0:1，S卩，不含鈦。
[0273][表I]
[0274]
【權利要求】
1.一種光催化劑，其特征在于，是在X.鈦羥基磷灰石中摻雜銀而成的，其中，所述X為具有鈣以上的原子序數的堿土金屬。
2.根據權利要求1所述的光催化劑，其中，所述X為鈣和鍶中的至少任一者。
3.根據權利要求1?2中任一項所述的光催化劑，其中，所述鈦Ti與所述銀Ag的摩爾比 T1:Ag 為 1:1 ?1:3。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的光催化劑，其中，所述銀和所述鈦的總量相對于所述銀、所述鈦和所述X的總量為10摩爾％?50摩爾％。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的光催化劑，是所述銀被摻雜于所述X.鈦羥基磷灰石中的X(I)位點和X(II)位點中的至少任一者而成的。
6.一種光催化劑，其特征在于，是鈣.鈦羥基磷灰石的鈣的至少一部分被具有鍶以上的原子序數的堿土金屬取代而成的。
7.根據權利要求6所述的光催化劑，其中，所述堿土金屬為鍶。
8.根據權利要求6?7中任一項所述的光催化劑，其中，所述鈦的量相對于所述鈦和所述光催化劑中的全部堿土金屬的總量為5摩爾％?15摩爾％。
9.一種光催化劑的制造方法，其特征在于，通過共沉淀法制造權利要求1?8中任一項所述的光催化劑。
【文檔編號】B01J35/02GK104023847SQ201180076097
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2011年12月28日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】塚田峰春, 若村正人, 穴澤俊久 申請人:富士通株式會社