專利名稱：一種膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于分離用合成膜制備領域，設計了在干-濕相轉化法綜合NMP和水混合溶液，以及水作為外凝膠浴的雙凝膠浴法合成膜蒸餾用多孔PVDF中空纖維膜的方法。
背景技術：
膜蒸餾技術是一種新型環保節能的膜分離技術，近年來隨著高分子材料和制膜技術的發展逐步成為膜分離研究的熱點。膜蒸餾基于其分離機理，所使用的是疏水性微孔膜。現行制可產業化運用的合成多孔膜的主要方法之一是1963年科學家Loeb和Sourirajan發明相轉換制膜法，即將聚合物溶于某種有機溶液當中并以一定的形態浸入含有非溶劑的凝膠浴中，借助溶劑和非溶劑的交換使溶液轉化成固體形成非對稱的膜結構。該方法所要求的條件適中(如常溫、常壓)，且對膜結構的調整非常靈活。因此一直是高分子聚合物合成膜制作工藝的首選。但就微孔膜的制作而言，現有相轉變過程卻有一定的局限性。它通常采用水作為單一凝膠浴，得到的膜表面的孔隙率不高，影響了膜的分離效率。因此，為改善膜結構，增加孔隙率，提高膜蒸餾的效率，采用PVDF材料制備分離膜是一個熱門的研究領域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學穩定性和熱穩定性，成為近年來制備膜蒸餾用分離膜的主要材料。PVDF材料的玻璃化溫度為-39°C，熔點為170°C，一般可以在-40-150°C長期使用(膜蒸餾過程操作溫度為30-100°C ) ;PVDF具有穩定的化學性質，不易被強酸、強堿、強氧化劑和鹵素等腐蝕，對醇、醛、脂肪烴和芳香烴等大多數有機溶劑也很穩定。僅N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰(DMAC)、二甲基亞砜等強極性的有機溶劑可以溶解PVDF材料。本發明以PVDF作為膜材料，采用新型雙凝膠浴，即以N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液作為其中一種外凝膠浴，以提高膜孔隙率，改善膜分離性能。

發明內容
本發明的目的是針對現有商業疏水性多孔膜大都不是專門為膜蒸餾過程設計、膜的各方面的性質還不能使膜蒸餾過程達到最佳的效果這一現狀，提出一種采用雙凝膠相轉換的方法，來制備表面多孔、高孔隙率的蒸餾用膜。本發明的目的是通過下列步驟實現一種膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜的制備方法，采用干-濕相轉化法制備中空聚偏氟乙烯膜絲，包括以下步驟I)配制鑄膜液采用聚偏氟乙烯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，加熱攪拌，混合成均質透明的鑄膜液；2)雙凝膠浴鑄膜液從噴絲頭的外孔擠出，同時芯液從噴絲頭內孔噴出；然后兩次通過外凝膠浴相變成型；所述的外凝膠浴為NMP與水的混合溶液或水；3)紡出的膜絲經過浸泡，晾干再制成膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜。
步驟I)中所述的鑄膜液采用聚偏氟乙烯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按下列重量百分比配制而成聚偏氟乙烯10_20wt%;N-甲基吡咯烷酮80_90wt%。將上述混合后的溶液在60-65°C下攪拌4-6小時，得到均質溶液后靜置20_24小時除去溶液中的氣泡。步驟2)中所述的采用NMP與水的混合溶液的外凝膠浴時，NMP的重量百分比不超過 50%。步驟2)中所述的芯液采用NMP與水的混合溶液或者水。所述的芯液采用NMP與水的混合溶液時，NMP的重量百分比不超過50%。所述的步驟2)中鑄膜液從噴絲頭擠出進入外凝膠浴之前，需要通過0-16cm的氣
隙高度。所述的鑄膜液用蠕動泵打入噴絲頭，并從噴絲頭外孔擠出，其流速在3_7ml/min， 鑄膜液溫度為5-50°C ;芯液以氮氣壓力作為動力打入噴絲頭并從噴絲頭內孔噴出，其流速在l_5ml/min，芯液溫度為5_50°C。所述的兩次外凝膠浴溫度均為5_50°C，通過每次外凝膠浴的時間均為12-20S內。所述的步驟3)中紡出的膜絲放入水中浸泡3-7天，然后分別用甲醇和正己烷浸泡膜絲各90-120分鐘，最后把膜絲放在陰涼處晾干得到。發明的有益效果I、本發明提供的制備蒸餾用中空纖維的干-濕相轉化法，是現有膜工業生產的主流方法，容易實現工業化生產；2、本發明采用雙凝膠浴方法，兩次通過外凝膠浴相變成型；外凝膠浴為NMP與水的混合溶液或水；例如a膜絲首先通過NMP與水混合溶液的凝膠浴，接著再進入水的凝膠浴相變成型；b膜絲首先通過水的凝膠浴相變，接著進入NMP與水混合溶液的外凝膠浴成型。這兩種凝膠的方式都有助于表面多孔、孔隙率高的薄膜結構。


圖I為本發明采用上述a方式(即膜絲首先通過NMP與水混合溶液的凝膠浴，接著再進入水的凝膠浴相變成型)進入凝膠浴所制備的中空纖維膜截面整體的場發掃描電鏡圖片，其條件為①鑄膜液PVDF濃度為12wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (12-N10)；②鑄膜液PVDF濃度為15wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (15-N10)；③鑄膜液PVDF濃度為15wt %，外凝膠浴NMP濃度為30wt % (15-N30)；④鑄膜液PVDF濃度為18wt %，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (18-N10)；圖2為本發明采用上述a方式進入凝膠浴所制備的中空纖維膜截面局部的場發掃描電鏡圖片，其條件為①鑄膜液PVDF濃度為12wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (12-N10)；②鑄膜液PVDF濃度為15wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (15-N10)；③鑄膜液PVDF濃度為15wt %，外凝膠浴NMP濃度為30wt % (15-N30)；
④鑄膜液PVDF濃度為18wt %，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (18-N10)；圖3為本發明采用上述a方式進入凝膠浴所制備的中空纖維膜外表面的場發掃描電鏡圖片，其條件為①鑄膜液PVDF濃度為12wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (12-N10)；②鑄膜液PVDF濃度為15wt%，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (15-N10)；③鑄膜液PVDF濃度為15wt %，外凝膠浴NMP濃度為30wt % (15-N30)；④鑄膜液PVDF濃度為18wt %，外凝膠浴NMP濃度為IOwt % (18-N10)；通過圖I、圖2、圖3可知，PVDF濃度為15%時，外凝膠浴中NMP的含量從10%增加到30%，截面外層的指狀孔減少，而且表面也變的比較多孔；外凝膠浴NMP濃度為10% 時，PVDF濃度由12%增加到18%，截面整體結構變得更加致密，指狀孔減少，并且膜的孔隙率下降。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。I.材料的選擇本發明采用PVDF作為制備膜蒸餾用膜的材料，是因為它具有良好的化學穩定性和熱穩定性，不易被強酸、強堿、強氧化劑和齒素等腐蝕，對醇、醛、脂肪烴和芳香烴等有機溶劑也很穩定；PVDF可以-40-150°C下長期使用，符合膜蒸餾過程的溫度范圍；PVDF能夠被一些極性強的溶液(N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰、二甲基亞砜等)溶解可通過非溶劑致相分離法制作成不同結構的薄膜。2.膜絲的制備按表I中濃度配制鑄膜液，把PVDF粉末和NMP溶液混合，加熱到60°C下并恒溫攪 4-6小時，可以加速PVDF溶解于NMP中，使之制備成均質溶液；通過靜置20-24小時的脫氣處理，可以去除掉溶液中殘留的氣泡。紡絲在25°C下進行，鑄膜液有蠕動泵按4. 5ml/min從噴絲頭外孔擠出，芯液濃度按表2配制，并在氮氣壓力下以4ml/min從噴絲頭內孔擠出，膜絲通過8cm氣隙高度自由下落進入到外凝膠浴；采用兩種不同的凝膠浴進行紡絲，外凝膠浴NMP與水混合溶液按表2中的濃度進行配制；兩次外凝膠浴溫度均為25°C，通過每次外凝膠浴的時間均為16s。3.后處理繞絲輪取下的膜絲首先在水中浸泡3天去除膜絲中的NMP，然后用甲醇浸泡90min 去除膜絲中的水，再用正己烷浸泡90min去除膜絲中的甲醇，最后把膜絲放在空氣中晾干去除正己烷，制備中空纖維膜。4.分離性能測試所制備的中空纖維膜，采用直接膜蒸餾的方式，即料液側用3%的氯化鈉NaCl水溶液，溫度65°C，流速O. 05-0. 20m/s ;蒸餾側用蒸餾水冷卻，溫度17°C，流速O. 05-0. 20m/s。 膜蒸餾過程運行2-6小時。根據下列公式求出膜組的通量(J)和截留率(R)J = -^-
A-t其中，Q表示為蒸餾側水的增加重量，A表示膜絲的有效面積，t表示收集時間。
權利要求
1.一種膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜的制備方法，采用干-濕相轉化法制備中空聚偏氟乙烯膜絲，其特征在于，包括以下步驟1)配制鑄膜液采用聚偏氟乙烯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，加熱攪拌，混合成均質透明的鑄膜液；2)雙凝膠浴鑄膜液從噴絲頭的外孔擠出，同時芯液從噴絲頭內孔噴出；然后兩次通過外凝膠浴相變成型；所述的外凝膠浴為NMP與水的混合溶液或水；3)紡出的膜絲分別用水，甲醇和乙醇依次浸泡，晾干再制成膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的鑄膜液采用聚偏氟乙烯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按下列重量百分比配制而成聚偏氟乙烯；N-甲基吡咯烷酮80-90wt%。
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中將混合后的溶液在 60-65°C下攪拌4-6小時，得到均質溶液后靜置20-24小時除去溶液中的氣泡。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的采用NMP與水的混合溶液的外凝膠浴時，NMP的重量百分比不超過50%。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的芯液采用NMP與水的混合溶液或者水。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的芯液采用NMP與水的混合溶液時，NMP的重量百分比不超過50%。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中鑄膜液從噴絲頭擠出進入外凝膠浴之前，需要通過0-16cm的氣隙高度。
8.根據權利要求I或2或5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的鑄膜液用蠕動泵打入噴絲頭，并從噴絲頭外孔擠出，其流速在3-7ml/min，鑄膜液溫度為5_50°C;芯液以氮氣壓力作為動力打入噴絲頭并從噴絲頭內孔噴出，其流速在l_5ml/min，芯液溫度為5_50°C。
9.根據權利要求I或4所述的制備方法，其特征在于，所述的兩次外凝膠浴溫度均為 5-50°C，通過每次外凝膠浴的時間均為12-20s內。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中紡出的膜絲放入水中浸泡3-7天，然后分別用甲醇和正己烷浸泡膜絲各90-120分鐘，最后把膜絲放在陰涼處晾干得到。
全文摘要
本發明涉及一種膜蒸餾用聚偏氟乙烯膜的制備方法，即將聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶劑配制成鑄膜液，并借助非溶劑致相變固化技術制備所需的非對稱膜。制備過程中，鑄膜液從中空纖維膜紡絲機的噴絲頭外孔流出，芯液從對應的內孔流出；膜絲進入兩種不同的外凝膠浴a首先通過NMP與水的混合溶液的外凝膠浴，然后進入僅使用水的第二外凝膠浴，鑄膜液在通過上述外凝膠浴時相變成型；b首先通過僅用水的外凝膠浴，接著進入NMP與水的混合溶液的外凝膠浴相變成型。通過兩道凝膠浴的膜絲用繞絲輪收集。本發明采用了新型的雙凝膠浴，可以制備表面更加多孔的非對稱膜，有助于提高中空纖維膜在膜蒸餾過程中的分離性能。
文檔編號B01D67/00GK102580575SQ20121005735
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者宋正偉, 蔣蘭英, 蔡旭東 申請人:中南大學