專利名稱：一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種膜制備技術，具體為一種具有PH值響應行為的聚偏氟乙烯改性 膜的制備方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力學強度、化學穩定性、耐熱性、耐候性、抗紫外線 和抗微生物侵蝕等性質，是一種常用的制膜材料。但PVDF具有的疏水性卻導致其膜易污 染，從而使其膜的水通量下降且不易恢復。這一缺陷嚴重制約了 PVDF膜的應用前景。解決 的方法是采用共混的方法來改善PVDF膜材料的性能，可避免單一組分的缺點，制備出兼有 不同聚合物特性的共混膜。pH敏感膜就是一種PVDF改性膜。它以膜的形式對環境進行感知、響應并調節其 功能，是一種智能材料。目前國內外制備這種智能膜材料的方法主要是接枝法，包括等離子 體接枝、化學接枝、高能輻射接枝、表面光接枝法等，例如，天津工業大學在專利CN1594405A 中通過聚丙烯酸在聚偏氟乙烯表面接枝得到具有PH值敏感性的中空纖維膜；又例如，福州 大學在專利CN1673271A中介紹了以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜為基膜，然后用光接枝法在 共混膜上制備出PH敏感膜。但上述方法的工藝過程較復雜，所需設備及原料較多，成本高， 不易于規模化實際應用。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種聚偏氟乙烯改性膜 的制備方法。該制備方法充分利用PVDF與PAN因熱力學不相容的特點進行界面致孔，在得 到共混膜的基礎再上進行水解改性，具有工藝過程簡單，易于實現工業化等特點；采用該方 法制得的聚偏氟乙烯改性膜既改善了親水性，又具有PH值響應性能。本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案如下設計一種聚偏氟乙烯改性膜 的制備方法，該制備方法采用如下工藝
1.配制鑄膜液鑄膜液的質量分數組分為 PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔劑4-12%，
溶劑68-76%，各組分之和為100%，
所述成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將上述各組分在60-70°C水浴中，攪拌3-4小時， 溶解后真空脫泡，得到均勻鑄膜液；
2.制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保持24 小時固化成型；
3.水解改性將所制的平板膜放入質量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理l_2h ；或者放入質量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80_100°C 下，浸泡處理3-4h，然后用去離子水對膜進行洗滌，去除膜中殘留的堿或酸，直至中性，即 制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。與現有技術相比，本發明所述的PVDF改性膜制備方法，充分利用PVDF與PAN因熱 力學不相容進行界面致孔，在此基礎上，將PAN組分中含有的一CN基團在堿性或酸性條件 下水解后生成一C00_，得到具有明顯的pH值響應性行為的PVDF改性膜。與國內外常用制 備PH值響應膜的方法，如等離子體接枝法、高能輻射接枝法、表面光接枝法等相比，具有工 藝設備更簡單、PAN原料便宜，成本下降，易于實現工程化等特點。采用本發明制備方法制 得的PVDF改性膜提高了膜的通透性，同時具有明顯的pH值響應性能。
具體實施例方式下面結合實施例及其附圖
進一步敘述本發明
本發明設計的聚偏氟乙烯改性膜制備方法(簡稱制備方法)采用如下工藝
1.配制鑄膜液鑄膜液的質量分數組分為
PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔劑4-12%，
溶劑68-76%，各組分之和為100%，
所述成孔劑為可溶性高分子，包括不同分子量的聚乙二醇等；所述溶劑為PVDF和PAN 的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等。所述成孔劑和溶劑的選擇也 可根據情況參照現有技術。將上述各組分在60-70°C水浴中，攪拌3-4小時，溶解后真空脫泡，即得到均勻鑄膜液。2.制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保 持24小時固化成型。平板膜制備過程和具體固化工藝的選擇適用于現有技術。3.水解改性對所得膜進行水解賦予其PH值響應行為是本發明的重要創新點。水 解改性包括堿性水解或酸性水解。堿性水解的具體工藝過程是，將所制的平板膜放入質量 濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理l_2h ；然后用去離子水對膜 進行洗滌，去除膜中殘留的堿，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。顯然，由于PVDF的耐堿性有限，所用氫氧化鈉溶液的濃度、處理溫度、時間必須得 到有效控制。一方面，若氫氧化鈉溶液濃度過低、處理溫度過低、時間過短，則PAN水解反應 程度較小，所得PVDF改性膜pH值響應行為不明顯；另一方面，若氫氧化鈉溶液的濃度過高、 處理溫度過高、時間過長，則會降低所得PVDF改性膜的綜合性能。因此，本發明推薦使用的 氫氧化鈉溶液質量濃度為8-12%，處理溫度為50-60°C，處理時間為l_2h。水解改性的酸性水解工藝是，將所制的平板膜放入質量濃度為40-50%的硫酸溶 液中，在溫度80-100°C下，浸泡處理3-4h，然后也用去離子水對膜進行洗滌，去除膜中殘 留的酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。酸性水解工藝所用的硫酸濃度較高， 成本高，而硫酸濃度低時，反應的主要產物為聚丙烯酰胺，聚丙烯酸的含量很少。因此，相對 堿性水解而言，酸性水解不利于實際工藝操作及環境保護，不宜在工業化生產上規模化應用。當然，本領域研究人員也可根據常規PAN水解改性的條件進行本發明所述水解工 藝的選擇。但通過對PAN水解制備具有pH值響應行為PVDF改性膜的各種水解工藝(包括 不同條件的堿性水解和酸性水解)均屬于本發明權利要求所保護的范疇。本發明未述及之處適用于現有技術。下面給出本發明的具體實施例，但具體實施例不限制本發明申請權利要求的保護 范圍。實施例1
配置鑄膜液將質量濃度(下同)為20%的PVDF/PAN共混物(PVDF質量濃度為14% ；PAN 質量濃度為6%)與質量濃度(下同)12%的聚乙二醇400混合后，溶于質量濃度為68%的二 甲基乙酰胺溶劑中，在70°C攪拌至完全溶解，在70°C真空烘箱脫泡，即得到澄清鑄膜液。制膜將鑄膜液刮制成平板膜，并立即浸入室溫下的超濾水中，待24小時膜固化 成型。水解改性在50°C、8wt%的氫氧化鈉溶液中水解1小時，即制得本發明所述的 PVDF改性膜。性能檢驗清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為 39. 56 ；65. 55 ；87. 59 ；76. 28 ；66. 40。結果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化 呈現明顯的響應性。實施例2
按照實施例1所述，其它條件不變的情況下，將水解條件改為在80°C 40%硫酸溶液中水 解4小時。性能檢驗清洗膜上殘留酸液，所得PVDF改性膜分別過濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為 55.67 ；48. 72 ；45. 34 ；30. 05 ；20. 18。結果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化 呈現明顯的響應性。實施例3
將實施例1所述PVDF/PAN共混物中二者質量比改變為PVDF質量濃度為18%，PAN質 量濃度為2%，將聚乙二醇400定為4%，二甲基乙酰胺含量定為76%，其它條件不變，在50°C、 10wt%的氫氧化鈉溶液中水解2小時，余同實施例1。性能檢驗清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為6. 04、 12. 5,21. 46、14. 38、11. 96。結果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化呈現明顯 的響應性。實施例4
按照實施例1所述，將溶劑改為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，其它條件保持不變。性能檢驗清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測定其水通量。采用二甲基甲酰胺為溶劑所得 膜的水通量(L/m2h)分別為35. 56,60. 55,82. 59,70. 28,58. 40 ；采用二甲基亞砜為溶劑所得膜的水通量(L/m2h)分別為 71. 36、128. 05、180. 78、153. 34、122. 95。結果表明，所得 PVDF 改
性膜的水通量隨PH值的變化呈現明顯的響應性。 本發明PVDF改性膜水通量J的計算依據下述公式(a)
(a)式中，V為透過水的體積(L)，S為膜面積(m2)，t為測試時間(h)。
權利要求
一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，該制備方法采用如下工藝(1).配制鑄膜液鑄膜液的質量分數組分為PVDF14-18%，PAN 2-6%，成孔劑 4-12%，溶劑 68-76%，各組分之和為100%，所述成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將上述各組分在60-70℃水浴中，攪拌3-4小時，溶解后真空脫泡，得到均勻鑄膜液； (2).制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保持24小時固化成型； (3).水解改性將所制的平板膜放入質量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60℃下，浸泡處理1-2h；或者放入質量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80-100℃下，浸泡處理3-4h，然后用去離子水對膜進行洗滌, 去除膜中殘留的堿或酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
2.根據權利要求1所述聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述的成孔劑為 聚乙二醇400;所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；所述水解改性為 將所制的平板膜放入質量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理 l_2h;然后用去離子水對膜進行洗滌，去除膜中殘留的堿，直至中性，即制得所述的聚偏 氟乙烯改性膜。
全文摘要
本發明公開一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其工藝是1.鑄膜液質量百分數組分設計為PVDF14-18%，PAN2-6%，成孔劑4-12%，溶劑68-76%，成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將各組分在60-70℃水浴中，攪拌3-4h后真空脫泡得鑄膜液；2.將鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入凝固浴中，保持24h固化成型；3.將平板膜放入質量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60℃下處理1-2h；或放入質量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80-100℃下處理3-4h，然后洗膜至中性即得。
文檔編號B01D71/34GK101879418SQ201010255948
公開日2010年11月10日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者張旭良, 肖長發, 胡曉宇 申請人:天津工業大學