專利名稱：：偏二氟乙烯共聚物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包括衍生于親水性(甲基)丙烯酸單體重復單元的具有改進熱穩定性的偏二氟乙烯共聚物，涉及用于它們的制造的一種方法，涉及包括它們的一種組合物，并且涉及它們在電池中作為粘合劑或用于制造親水性膜的用途。
背景技術：
：包括衍生于親水性(甲基)丙烯酸單體(例如丙烯酸)的重復單元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物在現有技術中是眾所周知的。開發這類共聚物目的在于給PVDF的機械特性和化學惰性增加對金屬(例如鋁或銅)合適的粘合性或親水特性。經常地，這些材料是通過預形成的PVDF材料的表面功能化而生產，以獲得接枝共聚物；盡管如此，這類接枝共聚物具有這樣的缺點，即接枝通常是經由在氟化的主鏈上提供自由基生成通過自由基路線而引發發生不受控制的自由基副反應，產生難溶解、總體上交聯的材料，和/或產生鏈斷裂，這樣最終的材料具有受損的機械特性。因此當需要精確控制分子結構時，直鏈共聚物通常是優選的。US4861851(JAPANSYNTHETICRUBBERCOLTD(JP))29.08.1989披露了基本上隨機的直鏈偏二氟乙烯丙烯酸酯共聚物，它包括，除其他之外，15%到95%^的選自丙烯酸垸基酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯的至少一種單元。所述共聚物可以通過使合適的單體在乳液、懸浮液、溶液中共聚或通過本體聚合而生產，乳液是優選的。WO01/5709509.08.2001披露了包括氟烷和烴重復單元的直鏈的氟聚合物，氟垸單元衍生于四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯；烴單元衍生于乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯(acrylated)、甲基丙烯酸酯。所述材料是通過在包括超臨界的二氧化碳的一種介質中聚合而制備的。WO01/5709509.08.2001傳授的是丙烯酸單體具有內在的反應性，并且還由于缺乏對其他單體的結構域的物理親和性易于與它們自己而不是與氟烷單體反應。"塊狀"結構一般是以隨聚合條件而變的方式獲得的。在C02超臨界聚合中，所選表面活性劑的選擇可以改進烴單體的分布均勻性。US5880204(ALLIEDSIGNALINC(US))09.03.1999披露了室溫可聚并的水性氟聚合物分散體，包括具有一個核殼結構的氟聚合物顆粒，該核殼結構包括主要由一個第一半晶質氟共聚物構成的一個核以及主要由一個第二非晶相氟共聚物構成的一個殼，并且是在所述第一共聚物存在下，通過使至少一個固化點提供者(例如丙烯酸)與至少兩個氟化的共聚單體單元進行反應而獲得。生產非晶相三聚物的所述第二個共聚步驟可以通過連續加入固化點提供者而進行。使偏二氟乙烯與親水性(甲基)丙烯酸單體共聚確實是一項不容易的工作，因為這樣的共聚物具有非常不同的反應性以及它們的內在不相容性。因此，雖然目標是隨機分布，還是得到了塊狀結構。親水性(甲基)丙烯酸單體單元的這種不均勻的分布顯著地影響了共聚物自身的熱穩定性。已經發現了這個問題在包括較低量的親水性(甲基)丙烯酸單體，尤其是丙烯酸的聚合物中是特別關鍵的，其中，多聯丙烯酸的塊狀結構域的形成基本上耗盡了所生成的具有目標特性的共聚物，這樣沒有得到粘合性的改性。相反提高丙烯酸的結合水平顯著地影響了氟材料的熱穩定性。由此，在本領域中仍然存在著對偏二氟乙烯直鏈共聚物的需要，這些共聚物包括衍生于親水性(甲基)丙烯酸單體的重復單元，具有遍及整個偏二氟乙烯主鏈上基本隨機分布的衍生于親水性(甲基)丙烯酸單體的重復單元，并且因此表現出改進的熱穩定性。在本領域中還存在著對可以使如上所述的共聚物的制造變得容易的聚合方法的需要。
發明內容本發明通過提供一種直鏈的半晶質共聚物[聚合物(A)]有利地解決了以上提及的問題，該共聚物包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)單體的重復單元以及具有以下化學式的至少一種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA):其中，Rl、R2、R3各自彼此相同或不同，獨立地是一個氫原子或一個C廣C3烴基團，并且RoH是一個氫或包括至少一個羥基的一個d-C5烴部分(moiety)，所述聚合物(A)包括按摩爾計從0.05%到10%的、衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元，并且其特征在于至少40%的隨機分布單元(MA)的一個部分(fraction)。本發明的另一個目的是用于制造以上描述的直鏈半晶質共聚物的一種新穎的方法，所述方法有利地包括在一種水性介質中，在一種自由基引發劑存在下，使偏二氟乙烯(VDF)單體與親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)在一個反應器中聚合，所述方法包括.連續送入包括親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的一種水性溶液；并且.保持所述反應器中的壓力大于偏二氟乙烯的臨界壓力。本發明的另一個目的是包括以上定義的聚合物(A)以及一種VDF聚合物的一種組合物。本發明的仍然另一個目的是以上詳述的直鏈的半晶質共聚物作為粘合劑在Li-電池電極或用于制造親水性膜的用途。本申請人已經發現親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)在聚合物(A)的聚偏氟乙烯主鏈上的基本上隨機分布有利地最大化了改性的單體(MA)在所產生的共聚物的粘合性和/或親水行為上的效果，(甚至是在組合物中的親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)低水平的情況下)而沒有損害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如熱穩定性和機械特性。聚合物(A)包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)單體以及衍生于至少一種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。在此所稱的VDF可以包括(除了偏二氟乙烯)可與偏二氟乙烯共聚的、常規使用的至少一種單體，例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而，優選的是偏二氟乙烯在偏二氟乙烯單體中的量是至少70mol%，從而不影響偏二氟乙烯樹脂的優異特性，例如耐化學性、耐候性、以及耐熱性。非常優選地，VDF單體不包括任何除了偏二氟乙烯之外的單體，即VDF單體是偏二氟乙烯。術語"至少一種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)"應理解為是指聚合物(A)可以包括衍生于以上描述的一種或多種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。在本文的其余部分，表述"親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)"以及"單體(MA)"，為了本發明的目的，應理解為是復數和單數形式均可，即它們表示一種或多種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)。優選地，聚合物(A)基本上包括衍生于VDF單體(mononomer)和單體(MA)的重復單元。聚合物(A)還可以包括既不影響也不損害它的物理化學性質的其他部分，例如缺陷、端基、以及類似物。親水性(甲基)丙烯酸(MA)優選遵循以下化學式其中，Rl、R2、RoH各自具有以上定義的含義，并且R3是氫，更優選地，Rl、R2、R3各自是氫，而RoH具有以上詳述的相同的含義。親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的非限制性實例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯;己基(甲基)丙烯酸羥乙基己酯類。單體(MA)更優選地選自具有以下化學式的丙烯酸羥乙酯(HEA):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有以下任一化學式的丙烯酸-2-羥丙酯(HPA):具有以下化學式的丙烯酸(AA):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>以及它們的混合物。最優選地，單體(MA)是AA和/或HEA。重要的是在聚合物(A)中，隨機分布的單元(MA)的部分是至少40%。只有其中滿足這個條件的聚合物具有足夠的耐熱性與其他特性例如粘合性和/或親水性相結合。根據以下化學式，表述"隨機分布的單元(MA)的部分"旨在表示(MA)單體序列的平均數(％)(所述序列包括于衍生于VDF單體的兩個重復單元之間)與(MA)單體重復單元的總平均數(％)之間的百分比隨機分布的單元(MA)的部分=(MA)序列的平均數(％)(MA)單元的總平均數(%)當每個(MA)重復單元是分離的時，即包含于VDF單體的兩個重復單元之間，(MA)序列的平均數等于(MA)重復單元的平均總數，所以隨機分布的單元(MA)的部分是100%:這個值對應于(MA)重復單元的完全的隨機分布。因此，如以上所描述，對于(MA)單元的總數，分離的(MA)單元的數目越大，隨機分布的單元(MA)的部分的百分比值將越高。聚合物(A)中的(MA)單體重復單元的總平均數的確定可以通過任何合適的方法而進行。值得注意的是可以提及非常適于例如丙烯酸含量的測定的酸堿滴定法、適于在側鏈中包括脂肪氫的(MA)單體(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造過程中所加入的總的(MA)以及未反應的殘余(MA)單體的重量平衡法。(MA)單體序列的平均數(％)可以例如通過根據標準法例如通過"F-NMR而測定。隨機分布的單元(MA)的部分優選是至少50%、更優選至少60%、最優選至少70%。聚合物(A)優選包括至少0.1%、更優選至少0.2%摩爾的、衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。聚合物(A)優選包括最多10%、更優選最多7.5%摩爾、甚至更優選最多5%摩爾、最優選最多3%摩爾的衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。、優選在0.2-15dl/g的范圍內、更優選在0.5-10.0dl/g的范圍內的特性粘度。如果聚合物(A)用作粘合劑，尤其用于形成鋰電池的電極，它優選具有至少1.0dl/g、更優選至少1.5dl/g的特性粘度，并且在這種情況下的最大特性粘度總體上是5dl/g、優選是4dl/g。聚合物(A)是半晶質的。術語半晶質旨在表示具有一個可檢出的熔點的聚合物(A)。它一般理解為是具有根據ASTMD3418而確定的熔解熱的一種半晶質聚合物(A)，該熔解熱有利地是至少0.4J/g、優選至少0.5J/g、更優選至少1J/g。半晶質聚合物(A)與非晶相產物相比具有顯著的優點，因為它們表現出所需的特性，以及特別合適的機械特性，而無需另外的交聯處理。當聚合物(A)具有30至60J/g、優選35至55J/g、最優選40至50J/g的熔解熱時，得到優異的結果。發現符合如此要求的聚合物(A)很好的表現本發明的目的。聚合物(A)是一種直鏈共聚物，即它是由大分子構成的，這些大分子是由基本上直鏈序列的、來自VDF單體以及(MA)單體的重復單元所構成的；聚合物(A)因此可以與接枝和/或梳狀共聚物區分。聚合物(A)有力地具有改進的耐熱性。特別地，聚合物(A)在大于350。C、優選大于360。C、更優選大于380°C的溫度下，按照ISO11358標準，在氮氣下，在TGA分析中經受1y。wt的失重。本發明的另一個目的是用于制造以上描述的直鏈半晶質共聚物的一種新穎的方法。本發明的方法有利地包括在一種水性介質中，在一種自由基引發劑的存在下，使偏二氟乙烯(VDF)單體與親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)在一個反應器中聚合，所述方法包括.連續送入包括親水的(甲基)丙烯酸單體(MA)的一種水性溶液；并且.保持所述反應器中的壓力大于偏二氟乙烯的臨界壓力。偏二氟乙烯的臨界壓力已知是4.43MPa(對應于44.3巴)。必要的是在整個聚合反應操作中，將壓力保持在偏二氟乙烯的臨界壓力之上。總體上該壓力保持在大于50巴、優選的大于75巴、甚至更優選大于100巴的一個值。還必須遵循的是連續添加親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的水性溶液是在聚合操作的整個期間而繼續的。僅通過組合這兩個條件，有利可能的是在聚合物(A)的VDF單體聚合物主鏈內獲得接近統計學分布的親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)。典型地，VDF單體以及，可任選地親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的初始加料是裝在本方法開始時的反應器中。表述"連續進料"或"連續地進料"意思是緩慢的、小量的、增量的添加親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的水性溶液，直到聚合反應結束。親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的水性溶液在聚合反應過程中連續地進料，其量為在反應過程中所供給的單體(MA)的總量的)。優選至少60%Wt、更優選至少70%wt、最優選至少80%wt的單體(MA)的總量是在聚合反應過程中連續地進料的。當連續進料小于50%的單體(MA)總量時，在聚合反應過程中典型地發生單體(MA)濃度的變化因此可以遇到更高的初始單體(MA)濃度，產生單體(MA)-塊狀結構。VDF單體的增量的添加可以在聚合反應過程中完成，即使這個要求不是必要的。為了簡化的目的，總體上優選在聚合反應的開始引入所需的所有VDF單體。總體上，本發明的方法是在至少35°C、優選至少40°C、更優選至少45°C的溫度下進行。本發明的另一個目的是一種組合物(C)，該組合物包括聚合物(A)以及至少一種VDF聚合物。術語"VDF聚合物"旨在表示包括至少70%摩爾的衍生于VDF的重復單元，以及可任選地，高達30%摩爾的衍生于至少一種其他合適的氟化的共聚單體(例如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、以及姿/i、lrfAi人rVi去右M二imr仏"BS;WnW士^P"口口iVi厶口人；Mn曰；ktPil*-||iV!大'lkA"T:/J乂口'J里叉平夕UoVJ_>r^刁沐《;7jyvj/十、/XH刀口'j^tL口^j疋^jp刀,j-H,n口'jo所述組合物(C)有利地包括至少5%wt、優選至少10%wt的聚合物(A)。本申請人已經出人意料地發現至少5%wt的量的聚合物(A)對基本上改性由以上詳述的組合物制成的層/膜的粘合性和表面特性已經是令人滿意的。由此，組合物(C)可以值得注意地是用于實現聚合物(A)組分所提供的粘合/親水性的目標特性，這通過用一種VDF聚合物稀釋來減少所需量的高度貴重的聚合物(A)而實現。本發明的又一個目的是以上所描述的聚合物(A)，或組合物(C)作為粘合劑，尤其用于形成鋰電池和/或雙電層電容器的電極的用途。以上詳述的關于聚合物(A)作為粘合劑的用途將進行描述；盡管如此，它還是理解為以上所詳述的組合物(C)可以用于在此以下詳述的所有實施方案中代替聚合物(A)。當使用聚合物(A)作為粘合劑時，一般制備聚合物(A)的粘合劑溶液。根據本發明用于溶解聚合物(A)以提供粘合劑溶液的有機溶劑可以優選是一種極性有機溶劑，它們的實例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、二氧六環、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、以及磷酸三甲酯。由于用于本發明的偏二氟乙烯聚合物具有比常規聚合物更高的聚合度，進一步優選使用具有更大溶解力的一種含氮有機溶劑，例如以上提及的有機溶劑中的N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。這些有機溶劑可以單獨使用或以兩種或更多種類的混合物來使用。為了獲得以上詳述的聚合物(A)的粘合劑溶液，優選將0.1-10wt.份、特別是1-5wt.份的共聚物(A)溶解在100wt.份的這樣一種有機溶劑中。小于0.1wt.份，聚合物在溶液中占據太小的比例，由此傾向于不能表現出它將粉狀電極材料進行粘合的性能。大于lOwt.份，得到具有異常高的粘度的溶液，這樣不僅使制備形成電極的組合物變得困難，而且使避免凝膠化現象的成為問題。為了制備聚合物(A)粘合劑溶液，優選在30-200。C、更優選40-160°C、進一步優選50-150°C的升高的溫度下將共聚物(A)溶解在一種有機溶劑中。小于30°C，該溶解需要長的時間并且均一的溶解變得困難。形成電極的組合物可以通過將一種粉狀電極材料(用于電池或雙電層電容器的一種活性物質)以及可任選的添加劑(例如一種給予電傳導性的添加劑和/或一種粘度改性劑)添加并且分散到由此所得的聚合物(A)粘合劑溶液中而獲得。本發明的又一個目的由此是一種形成電極的組合物，它包括聚合物(A)或組合物(C)，一種粉狀電極材料以及，可任選地，一種給予電傳導性的添加劑和/或一種粘度改性劑。在形成用于鋰離子電池的正極的情況下，活性物質可以包括具有LiMY2的化學通式所代表的一種復合金屬硫屬元素化物，其中M表示至少一種過渡金屬種類例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V;并且Y表示一種硫族元素，例如O或S。在這些之中，優選使用基于鋰的具有LiM02的化學通式所代表的復合金屬氧化物，其中M與以上相同。它們的優選的實例可以包括LiCo02、LiNi02、LiNixC0l.x02(0<x<l)，以及尖晶石結構的LiMn204。作為一個替代方案，還在形成用于鋰離子電池的正極的情況下，活性物質可以包括具有標稱化學式AB(X04)fEw的鋰化的或部分鋰化的過渡金屬的基于氧陰離子的電極材料，其中，A是鋰，它可以部分地被代表小于20%的A金屬的另一種堿金屬取代；B是在+2的氧化水平的一個主要的氧化還原過渡金屬，選自Fe、Mn、Ni或它們的混合物，它可以部分地被一個或多個另外的金屬取代，該另外的金屬是在+1與+5之間的氧化水平并且代表小于35%的主要的+2氧化還原金屬，包括0;X04是任何氧陰離子，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、MO，或者是它們的一種組合；E是一種氟化物、氫氧化物、或氯化物陰離子；f是X04氧陰離子的摩爾部分，總體上在0.75與1之間(包括兩個極值)。以上AB(X04)fELf活性物質優選是基于磷酸鹽的，并且可以具有一種有序的或改性的橄欖石結構。更優選地，以上描述的活性物質符合化學式Li3.xM'yM"2.y(X04)3，其中0《x《3,0《y《2;M'和M"是相同或不同的金屬，它們中至少一個是一種氧化還原過渡金屬；xOj主要是P04，它可以部分地用另一種氧陰離子所取代，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo，或者是它們的組合。仍然更優選地，活性物質是基于磷酸鹽的電極材料，具有標稱化學式Li(FexMn,.x)P04，在該式中，0《x《l，其中，x優選是1(即化學式為LiFeP04的磷酸鋰鐵)。在形成用于鋰電池的負極的情況下，活性物質可以優選包括一種含碳物質，例如石墨、活性碳或通過碳化酚醛樹脂、瀝青等而獲得的含碳材料。該含碳材料可以優選以具有約0.5-100pm的平均直徑的顆粒的形式而使用。可以加入一種給予電傳導性的添加劑從而提高生成物復合電極層的傳導率，該電極層是通過施用和干燥本發明的形成電極的組合物而形成的，特別是在使用顯示出限定的電極傳導性的一種活性物質例如LiCo02或LiFeP04的情況下。它們的實例可以包括含碳物質，例如炭黑、石墨精細粉末以及纖維、以及金屬的精細粉末和纖維，例如鎳和鋁。用于雙電層電容器的活性物質可以優選包括精細顆粒或纖維，例如活性碳、活性碳纖維、硅石或鋁顆粒，它具有0.05-100pm的平均顆粒(或纖維)直徑以及100-3000m々g的比表面積，即與用于電池的那些活性物質相比具有較小的顆粒(或纖維)直徑以及較大的比表面積。用于正極的優選的形成電極的組合物包括(a)聚合物(A)，其量為從1到10%wt、優選從2到9%wt、更優選為約3。/。wt，相對于總重量(a)+(b)+(c);,p、Z^rA厶厶工cb乂土巳rVi、',？？+門*||tVipii陽甘縣A(J,Q/石l11A0/",t、t)j'lP乂、Jt口J'Wl《寸r工口、Jty《/JU介U口'jfl^CSS:，六里乂、J/WZ/0;tu/0\Vt、優選從4%到6%wt、更優選為約5%wt，相對于總重量(a)+(b)+(c);(c)一種粉狀電極材料，優選如以上所詳述的LiMY2通式所表示的一種復合金屬硫屬元素化物，或如以上所詳述的一種鋰化或部分鋰化的具有標稱化學式AB(X04)fEw的過渡金屬基于氧陰離子的電極材料；其量為從80%到97%wt、優選從85%到94%wt、更優選是約92%wt。本發明的又另一個目的是聚合物(A)或組合物(C)如以上所述的用于制造親水性膜的用途。本發明因此涉及用于制造包括聚合物(A)或組合物(C)一種親水性膜的方法，并且涉及如以上所描述的包括聚合物(A)或組合物(C)的親水性膜。對于聚合物(A)以上詳述的用于制造親水性膜的用途、方法以及其中的膜進行描述；盡管如此，這理解為以上所詳述的組合物(C)可以用于在此以下詳述的所有實施方案中代替聚合物(A)。為了本發明的目的，術語膜具有它的通常的含義，即本質上它是指一種離散的、總體上薄的界面，該界面減少了化學物質與它的接觸。這個界面可以是分子均勻的，即在結構上是完全均一的(致密膜)，或它可以是化學或物理上非均勻的，例如含有空隙、洞或有限尺度的孔(多孔膜)。術語"孔"、"空隙"以及"洞"在本發明的上下文中用作同義詞。本發明的膜優選是一種多孔膜。多孔膜總體上具有一個空隙結構，該結構具有相互連接的孔。多孔膜總體上特征在于平均孔直徑(d)以及孔隙率(s)，即全部膜的多孔的部分。本發明的多孔膜具有有利地至少1%、優選至少2%、更優選至少3%，并且有利地最多90%、優選最多80%的孔隙率(e)。這些孔總體上具有有利地至少0.01、優選至少0.05、更優選至少O.l)im并且有利地最多50pm、優選至少25pm、更優選至少10pm的平均直徑(d)。膜可以在平片形式下或可以制成薄管或纖維(中空纖維膜)形式。當要求流量時，平片式膜一般是優選的。當要求具有高表面積的致密模件時，形成中空纖維的膜是特別有利的。本發明的膜可以用于化學加工工業的不同的分離過程中例如特別是水性介質的微量過濾法以及優選超濾法，以及用于生物醫藥應用，例如用于血液透析、用于藥物的控制釋放、用于人工器官，例如腎、肺以及胰臟。本領域的技術人員意識到合適的標準技術將使他能夠處理具有改進的熱穩定性以及出色的親水性的聚合物(A)以獲得具有所需的孔隙率以及平均孔直徑的膜。若膜是一種致密膜，本發明的方法有利地包括澆注和/或熔化成形以上定義的聚合物(A)。烙化成形常見地用于使致密膜或者通過從一個模口作為片材擠出或者作為一種吹塑薄膜。若膜是一種多孔膜，本發明的方法有利地包括至少一個步驟，該步驟包括照射技術、膜膨脹、模板瀝濾技術、溶液沉淀技術中根據照射技術，如以上描述的通過常規技術制成的聚合物(A)的膜用來自合適的照射源的帶電的顆粒第一次照射，所述顆粒典型地破壞聚合物鏈并且留下敏感化的/損壞的徑跡；由此所述照射的膜經過一種合適的刻蝕溶液優選地沿著所敏感化的徑跡進行刻蝕，由此形成孔。在膜膨脹中，多孔膜是通過隨后的定向和拉伸而制備的；由此如以上所描述的共聚物(A)的發光的膜典型地向下拉伸而擠出；冷卻后，該膜有利地以與初始方向成直角的角度拉伸，這樣聚合物的晶狀結構典型地變形并且有利地形成似縫的空隙。根據模板瀝濾技術，一個均勻的膜自該膜材料的一種混合物(即以上提及的聚合物(A))以及一種可瀝濾的成分來制備。膜形成后，該可瀝濾的成分用一種合適的溶劑去除，并且形成一種多孔膜。該可瀝濾的成分可以是一種可溶的低分子量固體或液體，例如一種增塑劑、一種低分子量VDF聚合物、以及類似物。在溶液沉淀技術中，包括以上所描述的聚合物(A)的澄清的溶液沉淀成兩個相，即一種固體、形成膜基質的富聚合物相，以及一種液體、形成膜孔的貧聚合物相。所述聚合物從溶液中沉淀可以用不同的方式實現，例如冷卻、溶劑蒸發、通過浸入一種非溶劑進行沉淀、以及從氣相中吸收一種非溶劑。澆注總體上包括溶液澆注，其中，典型地使用一種流延刀或刮板將如以上描述的聚合物(A)的一種合適的聚合物溶液的均勻膜鋪展到一個合適的載體上。完成澆注后，通常蒸發溶劑以留下均一的致密膜。根據本發明的一個優選的實施方案，該方法包括至少一個步驟，該步驟包括模板瀝濾技術。根據本發明的這個優選的實施方案，100wt.份的包括以上所描述的聚合物(A)的熱塑性組合物(TC)與50-250wt.份的增塑劑、可任選地0-80wt.份的用于所述共聚物(A)的良好溶劑進行混合以提供一種混合物(Mx);將所述混合物(Mx)加工成一種膜；該膜然后經受通過一種合適的提取溶劑進行該增塑劑提取(以及可任選地提取該良好的溶劑)。作為增塑劑，氫化的增塑劑一般可以優選使用。值得注意地是可以提及酯類或聚酯類，例如檸檬酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、偏苯三酸酯類、癸::::::::::酸酯類(sabacates)、己二酸酯類、壬二酸酯類。它們的實例可以包括基于己二酸的聚酯類，例如己二酸一丙二醇型，以及己二酸-l，3-丁二醇型；基于癸二酸的聚酯類，例如癸二酸-丙二醇型；基于壬二酸的聚酯類，例如壬二酸-丙二醇型，以及壬二酸-l,3-丁二醇型；類似鄰苯二甲酸烷基酯類，例如苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、酞酸二異癸酯；烷基和酰基檸檬酸酯類，例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙酰基三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙酰三丁酯、檸檬酸三辛酯、檸檬酸乙酰基三辛酯、檸檬酸三己酯、檸檬酸乙酰基三己酯、檸檬酸丁酰三己酯、或檸檬酸三正己基-O-丁酰酯；偏苯三酸垸基酯類，值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己)酯作為用于聚合物(A)的良好溶劑，可以使用在20-250。C的范圍內能夠溶解共聚物(A)的那些溶劑。它們的實例可以包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二氧六環、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、環己垸、甲基異丁基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、以及這些溶劑的混合物。鑒于其在高溫的穩定性，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是特別優選的。當通過澆注處理混合物(Mx)時，用于聚合物(A)的良好溶劑是特別有利的，這是由于它可以有利地幫助調整所述混合物(Mx)的粘度。如此所得混合物(Mx)可以通過擠出模塑、注入模塑、壓縮模塑和/或澆注以產生膜，從而有利地得到所希望形狀的膜。然后將所得的膜浸入一種提取溶劑以提取增塑劑以及可任選地良好的溶劑。有可能在室溫下進行提取在幾分鐘到幾小時的時間范圍內獲得完整的增塑劑提取，這取決于厚度、提取溶劑的性質以及攪拌。一般幾分鐘的時間足夠完全提取增塑劑。提取后，得到一種多孔膜。作為提取溶劑，一般使用增塑劑溶解于其中但不與聚合物(A)兼容從而引起它的膨脹的溶劑。最常使用的溶劑是脂肪醇類，優選具有短鏈(例如從l到6個碳原子)，更優選甲醇和異丙醇。還理解為聚合物(A)可以或者作為唯一熱塑聚合物成分單獨地或者與另一種合適的熱塑聚合物混合用于制造一種親水性膜。對本發明的目的特別有利的是包括聚合物(A)和至少一種VDF聚合物的組合物，即以上詳述的本發明的組合物(C)。本申請人已經出人意料地發現至少5%wt的量對基本上改性由以上詳述的組合物制成的膜的表面特性已經是令人滿意的。現在本發明將通過以下實例的方式進行更詳細地說明，這些實例的目的僅是用作說明而非限制本發明的范圍。實例在VDF/AA聚合物中平均AA含量的確定聚合物(A)中總的平均AA含量是通過羧基的酸堿滴定而確定的。所遵循的程序在此以下進行描述。小心稱量約0.5g的聚合物(A)樣品并在70-80。C的溫度溶于丙酮中。在充分攪拌下然后滴加5ml的水從而避免聚合物的聚沉。然后進行用具有0.1N的濃度的水性NaOH滴定，直到酸性完全中和，中性轉變是在約-270mV。基于所測量的酸當量，由此測定AA含量。隨機分布的AA單元部分的確定隨機分布的AA單元的部分是通過^F-NMR確定的。已經發現與毗鄰分離的AA單元的偏二氟乙烯單元的CF2部分相關的信號(在以下化學式中的粗體部分)對應于-94ppm的峰。-CH2CF2-[CH2CH(COOH)]n-CH2CF2-CH2-從這個信號的強度與這個譜的所有峰的比例，有可能確定每100個VDF單位的AA序列的平均數(即AA序列的。/。摩爾)，并且由此最終測定隨機分布的AA單元部分為AA序列的％摩爾與總平均AA%摩爾之間的比例隨機分布的AA單元部分=，!=爾擺共聚物VDF-HEA在VDF/HEA聚合物中總平均HEA含量的確定共聚物的HEA含量是通過'H-NMR測定的，如在以下所證明，測量CH2基團的H原子的強度，相對于聚合物(A)主鏈VDF單體單元的CH2部分的總強度隨機分布的HEA單元部分的確定隨機分布的HEA單元部分是通過19F-NMR確定的，按照與測定隨機分布的AA單元部分所遵循的程序相似的程序進行的。聚合物(A)的特性粘度的確定(DMF，在25。C)特性粘度[ii]是，在一個Ubbelhode粘度計中，在25。C通過使用以下基于滴加時間(以約0.2g/dl的濃度將聚合物(A)溶于二甲基甲酰胺所獲得的一個溶液)的方程式而測定的其中，C是按g/dl計的聚合物濃度；TV是相對粘度，即樣品溶液的滴加時間與溶劑的滴加時間之間的比；Tlsp是比粘度，即Tlr國l;r是實驗因數，對于聚合物(A)是3。TGA分析TGA分析是根據ISO11358標準，在氮氣氣氛下，在動態模式下進行的。記錄了對獲得分別為0.5%、0.75%以及1Q/。wt的聚合物(A)的失重所需的溫度。這些溫度越高，聚合物(A)的熱穩定性越高。DSC分析DSC分析是根據ASTMD3418標準而進行的；如在第二熱循環中所確定的，Tm2表示熔融溫度；如在中間冷卻循環過程中所確定的，Txx是結晶溫度。聚合物(A)的接觸角的確定對水MilliQ的靜態接觸角測定是在通過溶液澆注所得的致密的平的聚合物(A)片上，使用G10—Kruss儀器，根據ASTMD2578-84、D5725-99而進行。每個值是作為至少5滴的測定的平均值而確定的。合成VDF-AA共聚物實例1在裝有880rpm的速度運轉的葉輪的一個4升反應器中，將以下成分引入其中-軟化水2473g;陽懸浮劑0.8g(來自DOWChemical的MethocelK100GR)。然后重復的將反應器抽真空并用氮氣吹掃(1巴)同時保持溫度在14。C。然后將2g的丙烯酸(AA)以及然后3g的引發劑過新戊酸叔戊酯在異十二垸中的溶液(75%)加入高壓釜，并且立即隨后將1050g的VDF單體加入該反應器。然后逐漸加熱反應器直到達到52°C的設定溫度，該溫度對應于120巴的壓力。在整個聚合反應進行過程中，通過加入包括37g的AA/1的溶液的水性溶液保持壓力恒定地等于120巴。671分鐘后，通過使懸浮液脫氣直到達到大氣壓，停止聚合反應。將總和為550ml的AA溶液進料到反應器中。然后通過過濾收集聚合物，并且在一個攪拌槽中在軟化水中再次進行懸浮。這次洗滌循環后，將聚合物在50°C烘箱中干燥。發現所收集的干燥粉末的量是695g。如此所得的聚合物的組成和DSC特性總結在表1中，關于TGA分析和熱穩定性的數據總結在表2中。實例2按照實例1中所詳述的相同的程序，但初始將1g的丙烯酸(AA)和1058g的VDF單體引入反應器，并且不斷地將含有18.5g的AA/1溶液的水性溶液進料。將總計700ml的AA溶液進料后，528分鐘后停止反應。發現干燥聚合物的回收量為S15g。如此所得的聚合物的組成和DSC特性總結在表1中。關于TGA分析和熱穩定性的數據總結在表2中。對比實例3按照與實例1所描述的程序相似的程序，但初始將22g的丙烯酸(AA)和1028g的VDF引入到高壓釜中。在651分鐘的聚合反應進行過程中，沒有添加另外量的AA。過濾后，漂洗，并且干燥，得到720g的干燥聚合物。表l大們MiVnVI74vh*,E、口'JT巧AAaa7T"rVi^T74^i口'J1"tim2，tul工w,又含量(％摩爾)數(％摩爾)(°c)(°C)(dl/g)12.631.9157.9124.23.021.401.0162.9126.53.5對比實例30.890.2169.1135,43.2表2實例總的平均AA含量(％摩爾)隨機分布的AA單元的部分(％)氮氣中的TGA:達到所給失重的溫度(。c)0.5%0.75%1%12.637236037538321.4071365377385對比實例30,8922234257289形成電極的組合物以及來自其電極的制備實例4一包括實例1的聚合物的電極的制備。在機械攪拌下，在室溫下，使用裝有一個平的PTFE盤的裝置將1g的實例1中生產的樹脂溶于50g的N-甲基吡咯垸酮(NMP)中。在溫和的攪拌下，加入1.67g的SuperP(導電的炭黑)以及30.67g鋰鈷氧化物(LiCo02)，并且充分混合該漿料以保證良好的均一性。在該漿料制備中涉及的所有物質預先地或者通過使用4A的分子篩干燥(對溶劑)或者通過在100°C加熱一夜(對粉末)而調節。組合物的固體濃度是40%重量，聚合物(A)代表3。/。wt的總固體成分(聚合物(A)+活性物質(5%的炭黑以及92%的氧化鋰))。然后將組合物在真空下脫氣并且用刮刀包衣儀器將它鋪展在預先脫脂的鋁箔上。最后將包衣在真空烘箱中在固定溫度干燥足夠的時間，以保證去除溶劑，典型地在130。C干燥15min，和/或在80°C干燥30min。發現所干燥的包衣的厚度為約50pm。實例5—包括實例2的聚合物的電極的制備。重復實例4的相同程序，但使用1g的實例2中詳述生產的聚合物。對比實例6—包括可商購的SOLEF6030VDF均聚物的電極的制備重復實例4的相同程序，但使用1g的具有2.6dl/g的特性粘度的SOLEF6030VDF均聚物。對比實例7_包括來自對比實例3的聚合物的電極的制備重復實例4的相同程序，但使用1g的對比實例3中詳述所得的聚合物。粘合性實驗實例4、5、6(對比)和7(對比)中所詳述制備的電極的粘合性實驗根據ISO4624(拉出實驗(Pull-offtest))在23°C和50%的相對濕度進行，拉出速度為5mm/min;數據總結在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>致密膜的制備實例8將5克實例1中所生產的聚合物加入到45克的NMP中并且攪拌混合物直到完全溶解。致密平板聚合物膜是通過溶液澆注用Braive繞線棒刮涂器涂布在玻璃表面上并且在120°C在通風烘箱中干燥30分鐘而獲得。發現干燥膜的最終厚度為約10pm。隨后將膜在70°C浸入到5%wt的NaOH水性溶液保持1.5小時，并且然后用去離子水洗滌并在室溫干燥以提供經受接觸角測量的樣品。數據總結在表4中。實例9重復實例8中所描述的相同程序，但使用5克的如實例2中詳述生產的聚合物。接觸角確定總結在表4中。對比實例10重復實例8中所描述的相同程序，但使用5克的具有1.5dl/g的特性粘度的SOLEF1015VDF均聚物。接觸角測定總結在表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>n.a.:無可應用的實例11重復實例8中所描述的相同程序，但使用5克的包括如實例2中所生產的聚合物(A)物以及PVDF均聚物(SOLEF1015)的各混合，它的組成在表5中進行詳述。接觸角測定也總結在表5中。表5實例2的均聚物/聚合物的共混物，wt%/wt%接觸角(°)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>多孔膜的制備實例12如實例9中所詳述制備的溶液(如實例2中所生產的樹脂)用Braive繞線棒刮涂器在玻璃表面上澆注，并且通過隨后浸入去離子水而凝結以獲得多孔膜。從玻璃表面脫離后，用去離子水洗條多孔膜，并在室溫在兩張紙之間進行干燥。在70°C將膜隨后浸入5%wt的NaOH水性溶液保持1.5小時，并且然后用去離子水洗滌并在室溫干燥。這個處理之后，膜顏色從白色變成褐色。膜的可濕性是通過將一滴蒸餾水放到膜的表面上而評估的；該水滴突然地被吸收并鋪展整個表面，由此驗證了膜的親水性質。實例13重復實例12中所述的相同程序，但使用實例10中所制備的溶液，該溶液含有SOLEF1015VDF均聚物。膜的可濕性是通過將一滴蒸餾水放到膜的表面上而評估的；該滴停留在表面上，沒有被吸收，由此沒有顯示膜的任何潤濕改進。合成VDF-HEA實例14(VDF-HEA)在裝有880rpm的速度運轉的葉輪的一個4升反應器中，隨后將以下成分引入其中-軟化水2435g;.懸浮劑；0.8g(來自DOWChemical的MethocelK100GR)。在14。C存在于反應器中的氧通過抽真空5次除去，并且用1巴的氮氣進行最后的加壓。然后將1g的丙烯酸羥乙基酯(HEA)以及5g的引發劑過新戊酸叔戊酯在異十二垸中的溶液(75%)加入高壓釜中。隨后，將1043g的VDF單體引入反應器中。然后逐漸加熱反應器直到達到52°C的設定溫度，該溫度對應于120巴的反應器壓力壓力。對整個聚合反應，通過進料35.7g的HEA/1溶液的水性溶液使壓力保持在120巴。690分鐘后，通過使懸浮液脫氣直到達到大氣壓，停止聚合反應。將總計為605cc的HEA溶液進料到反應器中。然后通過過濾收集聚合物，并且在一個攪拌槽中在干凈的水中再次進行懸浮。這次洗滌循環后，聚合物在50。C進行烘箱干燥。發現干燥粉末的量為713g。聚合物的特性列于表6中。產品在氮氣氣氛中的熱穩定性通過TGA分析進行評估；數據總結在表7中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權利要求1.一種直鏈半晶質共聚物[聚合物(A)]，其包含衍生于偏二氟乙烯(VDF)單體和具有以下化學式的至少一種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元其中，R1、R2、R3各自彼此相同或不同、獨立地是氫原子或C1-C3烴基團，和ROH是氫或包括至少一個羥基的C1-C5烴部分，所述聚合物(A)包含按摩爾計從0.05％到10％的、衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元，并且其特征在于隨機分布單元(MA)的分數為至少40％。2.根據權利要求1所述的聚合物(A)，其中，所述單體(MA)選自-具有以下化學式的丙烯酸羥乙酯(HEA):具有以下化學式之一的丙烯酸-2-羥丙酯(HPA):HHOHHO具有以下化學式的丙烯酸(AA).以及它們的混合物。3.以上權利要求中任一項所述的聚合物(A)，其中，所述隨機分布單元(MA)的分數是至少50%、更優選至少60%、最優選至少70%。4.以上權利要求中任一項所述的聚合物(A)，其包含至少0.1%、更優選至少0.2%摩爾的衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。5.以上權利要求中任一項所述的聚合物(A)，其包含最多10%、更優選最多7.5%摩爾、甚至更優選最多5%摩爾、最優選最多3%摩爾的衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元。6.以上權利要求中任一項所述的聚合物(A)，其在大于350。C、優選大于360。C、更優選大于380。C的溫度下，按照ISO11358標準，在氮氣下，在TGA分析中經受1%wt的失重。7.用于制造根據權利要求1至6中任一項所述的直鏈半晶質共聚物的方法，所述方法包括在水性介質中、在自由基引發劑存在下，使所述偏二氟乙烯單體與所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)在反應容器中聚合，所述方法包括.連續送入包含親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的水性溶液；和.保持所述反應器容器中的壓力大于所述偏二氟乙烯的臨界壓力。8.—種組合物(C)，其包含根據權利要求1至6中任一項所述的聚合物(A)以及至少一種VDF聚合物，即如下聚合物，其包含至少70%摩爾的衍生于VDF的重復單元，以及任選地最高至30%摩爾的衍生于至少一種其它合適的氟化共聚單體的重復單元，所述其它合適的氟化共聚單體例如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯等。9.一種形成電極的組合物，其包含根據權利要求1至6中任一項所述的聚合物(A)或根據權利要求8所述的組合物(C)、粉末電極材料和任選地給予電傳導性的添加劑和/或粘度改性劑。10.根據權利要求9所述的形成電極的組合物，其包含(a)聚合物(A)，其量為相對于總重量(a)+(b)+(c)計的從1%到10%wt、優選從2%到9%wt、更優選為約3%wt;(b)作為給予電傳導性的添加劑的碳黑，其量為相對于總重量(3)+(b)+(c)計的從2%至U10%wt、優選從4%到6%wt、更優選為約5%wt;(c)粉末電極材料，優選由通式LiMY2代表的復合金屬硫屬元素化物，其中，M表示至少一種過渡金屬種類，例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V;并且Y表示硫族元素，例如0或S，或具有標稱化學式AB(X04)fEw的鋰化的或部分鋰化的過渡金屬的基于氧陰離子的電極材料；其中A是鋰，它可以部分地被代表小于20%的A金屬的另一種堿金屬取代；B是在+2的氧化水平的主要的氧化還原過渡金屬，其選自Fe、Mn、Ni或它們的混合物，它可以部分地被一種或多種另外的金屬取代，所述另外的金屬是在+1與+5之間的氧化水平并且代表小于35%的主要的+2氧化還原金屬，包括0;X04是任何氧陰離子，其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它們的組合；E是氟化物、羥基、或氯化物陰離子；f是X04氧陰離子的摩爾分數，通常包括在0.75與1之間(包括兩個極值)，其量為從80%到97%wt、優選從85%到94%wt、更優選是約92%wt。11.權利要求1至6中任一項所述的直鏈半晶質共聚物或根據權利要求8的組合物(C)用作粘合劑的用途，其尤其用于形成鋰電池和/或雙層電容器的電極。12.權利要求1至6中任一項所述的直鏈半晶質共聚物或根據權利要求8的組合物(C)用于制造親水性膜的用途。13.—種親水性膜，其包含權利要求1至6中任一項所述的直鏈半晶質共聚物或根據權利要求8的組合物(C)。全文摘要本發明涉及一種直鏈半晶質共聚物[聚合物(A)]，它包括衍生于偏二氟乙烯(VDF)單體以及具有以下化學式(I)的至少一種親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元其中，R1、R2、R3各自彼此相同或不同、獨立地是一個氫原子或一個C₁-C₃烴基團，并且R_OH是一個氫或包括至少一個羥基的一個C₁-C₅烴部分，所述聚合物(A)包括按摩爾計從0.05％到10％的衍生于所述親水性(甲基)丙烯酸單體(MA)的重復單元，并且其特征在于至少40％的隨機分布的單元(MA)的一個部分，具有改進的熱穩定性；并且涉及用于它的制造的一種方法，涉及包括它的一種組合物，并且涉及它在電池中作為粘合劑或用于制造親水膜的用途。文檔編號H01M4/62GK101679563SQ200880019571公開日2010年3月24日申請日期2008年4月22日優先權日2007年4月24日發明者埃瑪·巴爾基耶西,朱利奧·阿武斯萊梅,里卡多·皮耶里申請人:索維索萊克西斯公開有限公司