一種經靶向增效納米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜及其制備方法
【專利說明】-種經卽向増效納米功能材料改性的聚偏氣乙稀膜及其制備 方法 【技術領域】
[0001] 本發明設及聚偏氣乙締膜，特別是設及一種經祀向增效納米功能材料改性的聚偏 氣乙締膜，W及其制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 目前常用膜材料中，聚偏氣乙締(PVDF)，具有良好的熱穩定性、化學穩定性，耐福 射性和優異的機械性能，且價格便宜，因而受到廣泛的關注。但由于其表面能低，制得的膜 親水性差，在水處理過程中易被水中的雜質污染，如大分子有機物、微生物等。使膜水通量 減小且不能恢復，導致在水處理運行過程中，反沖洗和停機清洗時間較多等問題，極大的限 制了其在水廠的推廣和使用。所W對PVD刊莫進行親水改性W提高性能十分必要。
[0003] 通常可通過物理或化學手段改善膜的抗污染性能，目前改性方法主要可分為膜表 面改性和膜材料改性兩大類。共混超濾改性由于操作簡便，性能優異、效果好，即容易實現 又經濟實惠，一直是獲得新型改性膜材料的常用方法。有機-無機共混操作簡單，性能優異， 加入親水性無機納米顆粒能增加膜的親水性，減少超濾膜的污染，同時增加膜的機械性能， 是近年來研究的熱點。目前用于聚偏氣乙締膜改性的無機納米材料主要有A1203、Si02、 Ti02、Zr02納米顆粒，特別是CN 201310014691.6中還提及了采用氧化碳納米管和氧化石墨 締的混合物來制備聚偏氣乙締改性分離膜;然而運些常規的無機納米顆粒在配置鑄膜液 時，納米顆粒均存在容易發生團聚，在鑄膜液中分散性差的問題，降低了納米顆粒的尺寸效 應，造成制備出的超濾膜親水性改善效果不好，并且團聚的納米顆粒容易堵塞膜孔降低水 通量。
[0004] 本申請人出人意外地發現，當采用一種經特定工藝處理的專用于PVDF(即聚偏氣 乙締)祀向增效納米功能母料來改性聚偏氣乙締能制得親水性、滲透性優良、且可控制納米 顆粒度大小的聚偏氣乙締膜。 【
【發明內容】
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[0005] 本發明的目的在于克服現有添加無機納米顆粒改性聚偏氣乙締時，所存在的納米 顆粒容易發生團聚，最終不能控制納米顆粒度的大小，進而使得所制得的聚偏氣乙締膜親 水性、滲透性優良；制備該聚偏氣乙締膜的方法工藝簡單、易于放大生產。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供一種經祀向增效納米功能材料改性的聚偏氣乙締 膜，其特征在于，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份計的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 15-23 納米功能母料 1-5
[0007] 溶劑 測-80 致孔劑 5-15
[000引所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒酬中的至少一種或 多種；
[0009] 所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬、聚乙二醇、乙二醇或無水氯化裡
[0010] 所述納米功能母料為采用如下超臨界流體方法制得的納米Ti化分散液體系：
[0011] 將納米Ti化粉體、無水乙醇、乙酷丙酬、曲拉通X-100, W及獻菁銅或獻菁鐵和N、N-二甲基乙酷胺的混合液按1:100~1:0.03~0.1:0.03~0.1:0.003~0.01的質量比加入到 超臨界反應蓋中，其中獻菁銅或獻菁鐵與N、N-二甲基乙酷胺按重量比為1: 2在常溫常壓下 預先攬拌混合處理，將反應蓋加熱到30-100°C，攬拌溶解15-60min，轉速150-35化pm;將制 冷到5-8°(：的0)2流體經增壓累增壓后通入到反應蓋中，在31-100°(：溫度和7.14-10.01口曰壓 力、攬拌轉速為100-35化pm下，超臨界時間不低于5min;然后向反應蓋內U型盤管中通入20-25°C循環冷卻水進行降溫降壓，水流速度為100-120ml/min，當蓋內壓力和溫度分別降至 5.2-4. SMPa和36-32 °C時，進行排氣減壓，排氣速度為30-120ml/min，至蓋內壓力1.0-OMPa 時，打開放液閥，得到納米Ti化分散液體系。
[0012] 優選地，所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺；
[0013] 優選地，所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬和聚乙二醇；
[0014] 優選地，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份計的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 18 納米功能母抖 3
[0015] 溶劑 70 致孔劑 浮。
[0016] 進一步地，本發明提供上述聚偏氣乙締膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括 W下步驟：
[0017] (1)將納米功能母料預分散在溶劑中，并利用超聲細胞破碎儀進行超聲分散1-化； [001引（2)將聚偏氣乙締和致孔劑溶解在溶劑中，待完全溶解后，加入步驟（1)的經分散 的納米功能母料，攬拌至其均勻分散在溶液中；
[0019] (3)將所制得的溶液在60-80°C下攬拌8-1化后，抽負壓脫泡1-化，得到脫泡后的鑄 膜液；
[0020] (4)將所述鑄膜液在15-30°C、30%-60%濕度下利用干-濕法進行紡絲，紡絲溫度 為50-80°C，將鑄膜液通過噴絲板擠出后進入凝固浴固化成膜，凝固浴溫度為40-80°C，空氣 浴高度為10-40畑1，紡絲速度為10-30m/min，制得紡制的膜;所述凝固浴組成為按照重量份 計10-30的溶劑、70-90的水，所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒 酬，優選N，N二甲基乙酷胺；
[0021] (5)將紡制的膜在純水中浸泡12-24h后，制得聚偏氣乙締膜。
[0022] 進一步地，發明人發現，當將本申請的納米功能母料與石墨締 W特定的比例配合 后用于本申請能夠使制得的聚偏氣乙締膜在親水性、滲透性方面更優，二者的重量比為3: 1-1:3,優選為1: 1。
[0023] 本發明的聚偏氣乙締膜的根據形態可W是平板膜、中空纖維均質膜、中空纖維內 襯增強膜;根據孔大小可W是微濾膜、超濾膜或納濾膜。
[0024] 關于本發明采用特定的納米功能母料:其余與目前常規的納米顆粒不同，所述的 納米功能母料按一定比例加入到PVDF水處理膜制備過程中的鑄膜液中，使功能Ti化納米材 料分散更加均勻，制備的PVD刊莫表面更加光滑，具有抑菌性，有利于水處理膜水通量與抗污 染性的提高。
[0025] 關于采用納米功能母料與石墨締 W特定比例配合，一方面，石墨締本身與納米功 能母料具有良好的相容性，形成穩定的結構，因此可W有效地抑制相同納米結構體之間的 團聚；另一方面，石墨締與納米功能母料W特定的比例配合后應用于運類聚偏氣乙締膜，相 比單獨使用能進一步地增強膜的親水性和抗污染能力，使得膜的出水通量進一步地得到提 局。
[0026] 綜上所述：
[0027] 本發明的優點是：
[0028] (1)采用特定的納米功能母料，可W更好地控制納米顆粒度大小，提高納米材料分 散性；
[0029] (2)相比普通的納米顆粒，使得膜的親水性和滲透性都進一步提高;能夠使膜的純 水通量提高15 % W上；
[0030] (3)操作安全穩定，無溶劑殘留，無=廢排放，且易于放大生產；
[0031] (4)使用納米功能母料，一定程度上可W抑制膜的大孔形成，提高孔隙率；
[0032] (5)加入該親水性納米功能母料，能夠提高膜絲親水性，降低其在MBR運行過程中 的污染，減少清洗次數和強度，延長膜絲使用壽命；同時該納米功能母料的加入對膜的微觀 結構沒有產生影響，不破壞聚偏氣乙締膜原有的性能。 【【附圖說明】】
[0033] 圖1:添加本發明納米功能母料后PVDF膜的高倍內外表面掃描電子顯微鏡照片；
[0034] 圖2:添加本發明納米功能母料后膜的壓密性增強效果測試結果；
[0035] 圖3、4為在MBR增強膜中加入納米功能母料后膜絲運行抗污染性能。 【【具體實施方式】】
[0036] 下面結合附圖和實施例，對發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。W下實施例 用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0037] 實施例1:
[0038] 采用如下超臨界流體方法制備納米Ti化分散液體系：
[0039] 稱取納米Ti〇2的粉體（P25)30g、無水乙醇390g、乙酷丙酬2.1g、曲拉通X-IOO 1.5g、獻菁銅/DMAC混合液0.45g(獻菁銅/DMAC質量比為1:2,預先在常溫常壓下攬拌混合1 小時），依次放入反應蓋中；將反應蓋加熱到45°C，攬拌轉速3(K)巧m，溶解30min;然后將制冷 至Ij5-6°C的C〇2流體經增壓累增壓后通入到反應蓋中，超臨界時的溫度保持在45°C，反應蓋 壓力為8.5MPa、在攬拌轉速為15化pm下，超臨界30min;向反應蓋內U型盤管中通入20-25°C 循環冷卻水，水流速度為100-120ml/min，降溫降壓，當蓋內壓力和溫度分別降至5. OM化和 32-33 °C時，進行排氣減壓，減壓排氣速度為先慢后快，排氣速度為30-120ml/min，至蓋內壓 力加寸，打開放液閥，得到納米Ti化濃度為7.14%的負載獻菁銅的功能化Ti化分散液體系，用 納米粒度儀測定分散液中納米Ti化的粒徑大小及分布，功能納米Ti化團聚體平均粒度為 142.Onm。
[0040] 按照聚偏氣乙締樹脂：二甲基乙酷胺溶劑：聚乙締化咯燒酬添加劑按重量份18: 70:9混合配料，使用機械攬拌機攬拌均勻，再加入3重量份利用經超聲細胞破碎儀超聲分散 均勻的上述Ti化分散液體系溶液，然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放 置于料罐中，70度保溫；用質量比為10:90的二甲基乙酷胺:水混合溶劑為凝固浴進行循環， 然后按照下列方法制備納米改性內襯增強型中空