一種β-環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體設及一種0-環糊精接枝聚偏氣乙締超濾膜 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著膜分離技術研究的不斷深入與應用市場的不斷擴大，膜分離技術已 成為水處理行業的一支重要力量。根據膜能夠截留粒子尺寸的不同，水處理膜可W分為微 濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。微濾膜能夠除去微米和亞微米級別的膠體顆粒，作為一 般的標準，微濾膜能夠過濾低至0.1 wii的顆粒。超濾膜的孔徑一般在5皿至100皿之間，可W 100%的除去水中的細菌及病毒等。納濾膜和反滲透膜則用于更小的粒徑范圍，可W除去水 中的金屬離子等雜質。
[0003] 聚偏氣乙締由于具有機械強度高、耐福照性好及化學穩定好等優點而被廣泛用于 水處理膜的制備。但是由于聚偏氣乙締是一種疏水性的聚合物，制備出的膜親水性差。在比 較高的壓力下，水可W強制性地通過疏水性的聚偏氣乙締膜，但是在運種情況下，聚偏氣乙 締膜通常不會變得均勻潤濕，因此聚偏氣乙締膜通常具有很低的水通量，降低了生產效率， 并且在較高的操作壓力下，聚偏氣乙締膜結構有可能遭到破壞，使聚偏氣乙締膜的使用壽 命降低。隨之而出現的問題是由于材料的疏水性，用PVDF制成膜表面也都呈現較強的疏水 性，在實際使用中，由于被分離物質在疏水表面易產生吸附等原因，造成膜污染。使超濾膜 本身具有抗污染性能，是解決膜污染的最有效和最根本的方法之一。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種0-環糊精接枝聚偏氣乙締超濾膜的制備方法，通過對 PVDF膜表面接枝0-環糊精，提高其親水性和抗污染性能，避免使用等離子體、福照接枝的傳 統方法，降低在實際生產中的設備成本。
[0005] 本發明具體通過W下技術方案實現：
[0006] -種0-環糊精接枝聚偏氣乙締超濾膜的制備方法，包括W下步驟：
[0007] 1)聚偏氣乙締膜的制備
[000引聚偏氣乙締和聚乙締化咯燒酬溶于N，N-二甲基乙酷胺中得到鑄膜液，將混合均勻 的鑄膜液置于真空干燥箱中真空脫泡處理12小時，脫泡處理后，將該鑄膜液倒在玻璃板上， 用200皿的刮刀刮制成膜，然后在空氣中靜置30秒后將其在純水中浸泡48小時，制得聚偏氣 乙締膜；
[0009] 2)徑基化聚偏氣乙締膜的制備
[0010] 將聚偏氣乙締膜用乙醇浸泡潤濕，用水置換乙醇30分鐘，使膜孔中充滿水，再沉浸 在80°C的KOH/KMn〇4溶液中5分鐘，然后將聚偏氣乙締膜轉移到含化HS化/也S〇4溶液中30分 鐘，改性后的聚偏氣乙締膜用去離子水沖洗得到的徑基化的PVD刊莫；
[0011] 3)0-環糊精接枝的聚偏氣乙締膜的制備
[001^ 將徑基化的聚偏氣乙締膜浸泡在50ml均苯S甲酯氯/正己燒(0.6%，w/v)溶解形 成的油溶液中30分鐘后，再浸泡于抑值為9的0-環糊精溶液中90分鐘，將改性聚偏氣乙締膜 用去離子水反復沖洗，得到完成改性的e-環糊精接枝的聚偏氣乙締膜。
[0013] 本發明所述的聚偏氣乙締與聚乙締化咯燒酬分別為鑄膜液總重量的18%和4%。
[0014] 本發明所述的KOH/KMn〇4溶液中KOH的濃度為3M，KMn化的質量濃度為4%。
[001引本發明所述的N址S03/出S04溶液中Na服0沸出S04的質量濃度均為5%。
[0016]本發明所述的正己燒油溶液中均苯S甲酯氯的質量濃度為6g/L。
[0017] 本發明所述的(6-環糊精溶液中含有化OH和Na2C〇3,所述的化OH和化2CO3的質量比 為1:2,所述的0-環糊精的質量濃度為18g/L。
[0018] 本發明的有益效果為:本發明采用(6-環糊精接枝的PVDF不僅有較高的親水性，而 且在膜的污染實驗中，顯示出較高的抗污染性;使用一種簡單易行的化學改性方法，提高了 PVDF膜的抗污染性，避免使用等離子體、福照接枝的傳統方法，降低在實際生產中的設備成 本。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明改性PVDF膜的紅外譜圖（上曲線）和原始PVDF膜的紅外譜圖（下曲 線)。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，W下所述，僅是對本發明的較佳實施 例而已，并非對本發明做其他形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述掲示 的技術內容加 W變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發明方案內容，依據本發明 的技術實質對W下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發明的保護范圍內。
[0021] 實施例1 e-環糊精接枝聚偏氣乙締超濾膜的制備
[0022] 一種0-環糊精接枝聚偏氣乙締超濾膜，具體通過W下方法制備完成：
[0023] PVDF膜的制備:PVDF22.5g( 18wt% )和PVP5g(4wt % )溶于DMAc 97.5g中，將該鑄膜 液在60°C中攬拌8小時，然后將混合均勻的鑄膜液置于真空干燥箱中真空脫泡處理12小時， 脫泡處理后，將該鑄膜液倒在玻璃板上，用200WI1的刮刀刮制成膜，然后在空氣中靜置30秒 后將其在純水中浸泡48小時，制得PVD刊莫；
[0024] P-CD-PVDF膜的制備:將PVDF膜用乙醇浸泡潤濕，用水置換乙醇30分鐘，使膜孔中 充滿水。再沉浸在8(rC的3MK0H/4%KMn04溶液中5分鐘，然后將PVDF膜轉移到含5% 化HS化/5%此S化溶液中30分鐘，改性后的聚偏氣乙締膜用去離子水沖洗得到的徑基化的 PVDF膜。再將膜浸泡在50ml TMC/正己燒(0.6%，w/v)溶解形成的油溶液中30分鐘。然后再 將PVDF膜浸泡在pH調至9的NaO H和化2C〇3混合質量比為1:2的e-CD( 1.8%，w/v)溶液中90分 鐘。最后，將改性PVD刊莫用去離子水反復沖洗。得到完成改性的P-CD-PVD刊莫。
[0025] 實施例2
[00%] 為了對實施例1制備的P-CD-PVDF膜進行化學結構分析，用B r址er TENS0R27紅外 分析儀進行了結構表征。
[0027] 從圖1可知：1405cm-i及1168cm-i的特征吸收峰是C此and CF2的伸縮振動峰，C-C骨 架振動在877cnfi，來源于PVP的幾基(C = O)的彎曲振動在1670cnfi。相對于原始的PVDF膜， 改性PVDF膜(上曲線:0-CD-PVDF)中出現了一系列的新的吸收峰，3200到3600cnfi寬及強的 吸收峰表示來自于環糊精的徑基（-OH)吸收峰，C-O-C的伸縮振動峰在1240cm-i及lOAOcnfi 被觀察到。運些都表示e-環糊精(e-CD)已經通過TMC的鏈接接枝至化VDF的表面。
[0028] 實施例3
[0029] 通過使用接觸角測量儀測定了膜的接觸角。本實驗在25°C的溫度下，將化L純水滴 在膜的表面，測量水在膜表面的接觸角。
[0030] 選取每張膜五個不同區域進行測量，最后求取平均值的到該膜接觸角大小，經測 試實施例1制備所得e-CD-PVD刊莫接觸角由原膜的85.9°降低到48.5°，其親水性得到大幅提 局。
[0031] 實施例4
[0032] 膜的抗污性能WO. Ig/L的牛血清蛋白（BSA)溶液作為模型蛋白，通過循環過濾進 行評價。首先將BSA溶液在0.1 MPa的操作壓力下，用膜過濾30分鐘，并將其通量記為化。待用 純水反復沖洗30分鐘后，用膜過濾純水30分鐘，并保持其0.1 MPa的操作壓力，所得到的通量 記為Jr。該實驗循環進行兩次。通量恢復率(FRR)計算公式如下：
[0033] 在第一周期，原始PVDF膜的純水通量僅恢復到初始通量的40% (FRR)，而實施例1 P-CD-PVDF膜的水通量恢復到47.4 % (FRR)，在第二周期的循環過濾中，P-CD-PVDF膜的FRR 為49.1 %，也明顯高于原始PVDF膜的FRR(31 % )。
[0034] 實施例5
[0035] 膜的滲透通量通過超濾實驗裝置測定。實驗在0.1 M化下進行。先將膜在純水下預 壓力30分鐘，待其通量穩定后記錄數據。經測試原始膜的通量僅有132.2(L/m2h)，而P-CD-PVDF膜的通量上升到766.5(L/m 2h)。
[0036] 膜的吸水率測試過程如下，在進行測試之前將所有的膜放置于50°C的烘箱中烘干 1小時，測量其干重。然后在室溫下，將所有膜浸泡在純水中24小時。在測量其濕重前，先使 用濾紙除去膜表面殘留的水分。吸水率(n)計算公式如下：
[003引其中，Hlwet和Hldry分別表示其濕重和干重。
[0039] 經測試原始膜的吸水率為17.1%，實施例P-CD-PVDF膜的吸水率為55.6%，結果證 明其親水性得到提高。
【主權項】
1. 一種β-環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 聚偏氟乙烯膜的制備 將聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于Ν，Ν-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，將混合均勻的 鑄膜液置于真空干燥箱中真空脫泡處理12h后，在玻璃板上制膜，空氣中靜置30s后將其在 純水中浸泡48h，制得聚偏氟乙稀膜； 2) 羥基化聚偏氟乙烯膜的制備 將聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡潤濕，用水置換乙醇使膜孔中充滿水，再沉浸在80°C的 KOH/KMn〇4溶液中5min，然后將聚偏氟乙烯膜轉移到含NaHS03/H2S〇4溶液中30min，改性后的 聚偏氟乙烯膜用去離子水沖洗得到的羥基化的PVDF膜； 3) β-環糊精接枝的聚偏氟乙烯膜的制備 將羥基化的聚偏氟乙烯膜浸泡在均苯三甲酰氯的正己烷油溶液中30min后，再浸泡于 pH值為9的β-環糊精溶液中90min，將改性聚偏氟乙烯膜用去離子水反復沖洗，得到完成改 性的β-環糊精接枝的聚偏氟乙烯膜。2. 根據權利要求1所述的一種β_環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在 于:所述的聚偏氟乙烯與聚乙烯吡咯烷酮分別為鑄膜液總重量的18%和4%。3. 根據權利要求1所述的一種β_環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在 于:所述的ΚΟΗ/ΚΜη〇4溶液中ΚΟΗ的濃度為3Μ，ΚΜη〇4的質量濃度為4 %。4. 根據權利要求1所述的一種β_環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在 于:所述的NaHS03/H 2S〇4溶液中NaHS03和H2S〇4的質量濃度均為5%。5. 根據權利要求1所述的一種β_環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在 于:所述的正己烷油溶液中均苯三甲酰氯的質量濃度為6g/L。6. 根據權利要求1所述的一種β_環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在 于:所述的環糊精溶液中含有NaOH和Na 2C03，所述的NaOH和Na2C03的質量比為1:2，所述的 環糊精的質量濃度為18g/L。
【專利摘要】本發明公開了一種β-環糊精接枝聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，通過制備聚偏氟乙烯膜，并將聚偏氟乙烯膜羥基化，得到改性的羥基化的PVDF膜，再分別用均苯三甲酰氯/正己烷油溶液和β-環糊精溶液浸泡，既得β-環糊精接枝的聚偏氟乙烯膜。本發明方法簡單易行，提高了PVDF膜的抗污染性，避免使用等離子體、輻照接枝的傳統方法，降低在實際生產中的設備成本。
【IPC分類】B01D71/74, B01D67/00, B01D69/02, B01D71/34, B01D71/78
【公開號】CN105597576
【申請號】CN201510998116
【發明人】何毅, 潘洋, 余宗學, 曾廣勇, 馬瑜, 呂亮, 第海輝, 石恒, 詹迎青
【申請人】西南石油大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月25日