專利名稱：一種微孔膜增強全氟交聯離子交換膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種微孔膜增強的全氟交聯離子交換膜。

背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關鍵材料。
現在所使用全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的濕度下具有良好的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩定性差、機械強度不高、化學穩定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹也不同，當膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化。如此反復，最終導致質子交換膜發生機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導致膜發生化學降解和破損、起泡。最后，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時，由于膜的迅速失水而導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率、降低工作介質的滲透性等成為燃料電池工業所面臨的重大課題。
美國專利US5834523(Ballard公司)中，公開了把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃條件下晾干，得到復合膜。但是該方法需要重復多次，才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。
在US5547551中，采用質量濃度為5％的全氟磺酸樹脂溶液，并向其中加入一定量的非離子表面活性劑來增強溶液的潤濕性，從而促進全氟樹脂對PTFE微孔膜中膜孔的浸入。把混合溶液用刷子刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨體上，在140℃下處理后，把復合膜浸泡在異丙醇中除去膜內的活性劑。這種復合膜中樹脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。
在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型膜與Gore公司的PTFE膜通過在310℃真空狀態下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的KOH溶液中進行水解，使膜中的-SO2F基團轉變為-SO3-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸樹脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成為一個整體。這種方法過于耗時，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。
但這些方法存在缺陷，僅僅使用微孔膜增強的全氟磺酸膜，往往總有一些微孔不能被完全填充，從而導致膜具有很高的氣體滲透率。
交聯技術可以提高聚合物的熱穩定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機械強度。因此，交聯技術已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，已探索和研究了很多交聯技術。
US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效地提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點磺酰酐單元對堿是不穩定的。
US20030032739通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接而達到交聯的目的。該交聯可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構所需的很多步驟不適宜于工業化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該方法得到的膜是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣向膜內部的進一步擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。
因此，僅僅采用化學鍵合交聯的膜，往往不能形成很高的交聯度，對改善膜的性能有限。導致最終膜的性能不能達到使用的要求。
中國專利200810138431.9公開了一種化學鍵合交聯和微孔膜共同增強的全氟磺酸膜。雖然使用了化學鍵合交聯和微孔膜兩種手段進行了改性，膜的性能在以往的基礎上有了很大的提高，但是膜仍然存在氣密性不高的問題。
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時膜的強度也降低。同時膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產生非常嚴重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時具有好的機械力學強度和氣密性，同時還具有好的穩定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料帶吃實用的關鍵。


發明內容
針對現有技術的不足，本發明人經過深入研究，在付出了創造性勞動后，完成了本發明。
本發明的目的是提供一種微孔膜增強的雙重交聯全氟離子膜。其特征在于將含氟離子交換樹脂填充到微孔膜中，同時含氟離子交換樹脂分子間形成化學交聯結構，且該化學交聯結構上的酸性基團和高價金屬化合物形成物理鍵合結構，從而形成雙重交聯網狀結構，所述化學交聯結構具有如下(I)結構的交聯橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈。
所形成的高價金屬化合物與酸性交換基團[以磺酸根為例]的物理鍵合結構如(II)所示
所述含氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團的全氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或一種多或多種上述共聚物的混合物；所述離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為600～1300，優選為700～1200。
所述含酸性交換基團的全氟烯單體選自如下式(A)或(B) CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3H f＝0或1；g＝2～4的整數 (A) CF2＝CFO(CF2)3PO3H2 (B) 所述含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)或(X) F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5獨立地為Br、I； a’，b’，c’獨立地為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F、Br或I；n’為0或1； Rf4、Rf5、Rf6獨立地為全氟烷基，優選為C1-C5的全氟烷基。
所述微孔膜的孔徑為0.1～5μm，優選為0.5～4μm，最優選為1～3μm；厚度為5～100μm，優選為10～80μm，最優選為20～60μm；孔隙率為20～97％，優選為40～80％，最優選為50～70％。
所述微孔膜是有機微孔膜或無機微孔膜，其中有機微孔膜優選為聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜。更優選地，所述有機微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亞胺薄膜。
所述無機微孔膜例如可為超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜等。優選地，選自多孔Al2O3薄膜、磷酸改性的ZrO2微孔膜、硫酸改性的ZrO2微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜、表面硫酸化處理的ZrO2微孔膜或分子篩薄膜。
所嗦微孔膜最好進行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等親水化改性。
例如對氟碳聚合物膜來說，可對表面進行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等改性。現有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性和硅酸活化法。其中優選硅酸活化法，因為它可以在氟碳聚合物膜表面上直接沉積上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進一步進行改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進行進一步改性。
而對于無機微孔膜的表面改性，則可將這些無機微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4、鈦酸酯、H3PO4或H2SO4等中進行改性，也可在合成無機微孔膜時加入改性劑直接生成改性無機微孔膜，例如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如，制備二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法，就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4氣氛中1個小時后升溫到110℃并保持1小時，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法是將多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4/水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。
也可以將無機超薄膜(如TiO2膜、ZrO2膜)直接在H3PO4或H2SO4等無機酸中浸泡，從而進行表面改性。
還有一種共同析出的改性無機超薄膜的制備方法，如將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質量比)混合，然后加入水及濃氨水靜置凝膠12小時，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板凝膠，得到磷酸改性的超薄二氧化硅膜。
由于對多孔膜進行了表面活化改性，使其具有酸性或功能基團，從而多孔膜與成膜樹脂之間可通過高價金屬化合物的物理鍵合而形成較強的交聯作用。
所述微孔膜增強的全氟交聯摻雜離子膜中的全氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯，也可以在微孔膜的空隙內交聯。交聯結構可為上述結構的一種也可以是幾種結構的混合。
所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。這些金屬化合物的用量并沒有特別地限定，例如可為全氟離子交換樹脂的質量的0.001～5％，優選為0.01～4％，更優選為0.1～3％。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡合物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，例如為CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
本發明還提供了所述微孔膜增強的全氟雙重交聯離子膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將微孔膜與混合有高價金屬化合物的含氟離子交換樹脂溶液通過澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝復合成膜； (2)成膜期間或成膜后進行交聯，形成式(I)的交聯結構； 形成式(I)所示交聯結構的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑下，也可以在一種或幾種交聯劑存在下通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2、X3選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基。
所述自由基引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑；優選地，引發劑為有機過氧化物引發劑；更優選地，引發劑為全氟有機過氧化物如過氧化全氟丙二酰。
其中過氧化物引發劑的通式可表示為(XII)和(XIII) R1OOR2 (XII)
R1、R2獨立地為H、C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20酰基、C1～C20芳酰基、C1～C20含氟或全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟或全氟酰基、C1～C20含氟或全氟芳酰基；但R1、R2不可同時選H。
R3、R4獨立地為C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟或全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
所述偶氮類引發劑選自偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(環己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽或4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
其中，當使用澆鑄、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬等工藝時，所用溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇。所制備的樹脂溶液中的固體質量含量為1～80％，優選為5～70％，最優選為10～50％。成膜時需要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘；所述溫度優選為80～250℃，更優選為100～200℃；所述處理溫度優選為20～60分鐘，最優選為30～50分鐘。
優選地，當需要加入交聯劑或引發劑時，交聯劑和引發劑可以在進行步驟(1)中加入，也可以將交聯劑和引發劑分散于溶劑中，通過膜在溶劑中溶脹的方式而進入到膜中。
在本發明-微孔膜增強的全氟雙交聯離子膜中，同時使用了微孔膜、化學交聯、高價金屬化合物與酸性交換基團物理鍵合交聯等多種手段，從而同時發揮協同作用，提高了離子膜的機械強度。如此改性的膜比普通化學鍵合交聯的微孔膜增強在尺寸穩定性上有了很大提高。同時解決了微孔增強全氟磺酸膜的氣體滲透性難題，究其原因，因為所使用的化學交聯結構和金屬-酸性基團物理鍵合網絡結構共同作用，尤其是金屬-交換基團物理鍵合網絡結構共同作用大大提高了膜的交聯度。發明人還驚奇地發現，這些復合膜的氣體滲透率非常低。這可能是因為如下的原因1、表面功能化的微孔膜與成膜樹脂結合力得到較大提高；2、由于表面上的功能基團可以和金屬化合物形成鍵合結構，這進一步減小了樹脂和微孔膜間的空隙。

具體實施例方式 以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本領域技術人員可知，下面的實施例僅用于解釋說明，而并非對本發明的精神和范圍進行限制。
實施例1 將重復單元為
、EW＝950的聚合物樹脂和碳酸鈰(占樹脂質量的0.01％)溶解于丙醇-水中，制成總質量濃度為5％的丙醇-水溶液，然后加入到質量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰-DMF溶液中，將30μm厚的表面磺化膨體聚四氟乙烯多孔薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。經過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，加熱處理后將膜得到單層全氟磺酸雙重交聯離子膜。
實施例2 將重復單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂和醋酸鑭(醋酸鑭占樹脂質量的0.001％)進行混合，制成總質量濃度為3％的聚合物樹脂溶液，將多孔Al2O3薄膜(孔隙率50％)浸入上述溶液中，30分鐘后將膜取出干燥，然后將此膜經50KGy輻射交聯，得到厚度為20μm的雙重交聯結構離子膜。
實施例3 將重復單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，表面被鈣鈦礦結構La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(占樹脂質量的0.3％)，偶氮二異戊腈和1，，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，將磷酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率80％，厚度為20μm)于其中浸泡30分鐘，然后在170℃下處理60分鐘，制得厚度為20μm的雙重交聯膜。
實施例4 將重復單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂和18-冠-6-Y絡合物(占樹脂質量的0.3％)溶解于六甲基磷酸胺，加入在硫酸中改性的ZrO2微孔膜(孔隙率80％，厚度為20μm)，通過真空中噴涂工藝方法，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到雙重交聯全氟磺酸膜。
實施例5 將重復單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，過氧化苯甲酰，硝酸亞錳(占樹脂質量的2％)和1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后，將膜在160℃下處理3分鐘，得到厚度為30μm的微孔膜增強雙重交聯膜全氟磺酸膜。
實施例6 將重復單元為
、EW＝1250聚合物樹脂和環糊精-鑭(III)絡合物(占樹脂質量1％)進行充分混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中，得到總質量濃度為30％的溶液，將10μm厚和孔隙率為89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到雙重交聯的微孔增強全氟磺酸膜。
實施例7 將重復單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重復單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質量比為1∶0.5)，硝酸鋯(占總樹脂質量的0.2％)溶解于DMF中，制得總質量濃度為22％的溶液，將40μm厚和孔隙率為45％的分子篩薄膜置于上述溶液中浸泡約10分鐘，浸泡后將膜在100℃下并X射線處理，得到厚度為45μm的單層全氟磺酸雙重交聯膜。
實施例8 將重復單元為
、EW＝600的聚合物樹脂，過氧化苯甲酰，聯吡啶-Ru絡合物(占樹脂質量的2％)，1，14-二碘十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后將膜在160℃下處理3分鐘，得到厚度為30μm的微孔膜增強雙重交聯膜全氟磺酸膜。
實施例9 將重復單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，過氧化苯甲酰，含氮冠醚-Ce絡合物(占樹脂質量的0.3％)和1，14-二碘十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后將膜在160℃下處理3分鐘，得到厚度為40μm的微孔膜增強雙重交聯膜全氟磺酸膜 實施例10 將重復單元為
、EW＝900的聚合物樹脂，過氧化苯甲酰，Zn(OH)2(占樹脂質量的0.3％)，1，14-二碘十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，將膜在160℃下處理3分鐘，得到厚度為40μm的微孔膜增強雙重交聯膜全氟磺酸膜 比較例11 使用質量濃度為10％的nafion

溶液，將30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70％)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在170℃加熱板上進行干燥處理，得到30μm厚的微孔膜增強離子交換膜。
比較例12 將重復單元為
、EW＝1000的聚合物樹脂溶于丙醇-水中，制成質量濃度為5％的丙醇-水溶液，然后加入到質量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰-DMF溶液中，將30μm厚的膨體聚四氟乙烯多孔薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡約1小時，然后將浸泡過的膜在加熱板上進行干燥，其間用膠輥對膜進行滾壓。然后經過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時，并用去離子水洗滌。得到單層全氟磺酸交聯離子膜。
實驗例13 對各種膜的性能進行表征，結果見表1。由表1可以看出，加有高價金屬化合物的微孔膜增強的離子膜的95℃電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流、尺寸變化率等性能均優于普通的微孔膜增強離子交換膜和未加高價金屬化合物的膜；尤其是在防氣體滲透性方面，有了非常顯著的改善和提高。
表1各種膜表征

權利要求
1.一種微孔膜增強的雙交聯全氟離子膜，其特征在于將含氟離子交換樹脂填充到微孔膜中，同時含氟離子交換樹脂分子間形成化學交聯結構，且該化學交聯結構上的酸性基團和高價金屬化合物形成物理鍵合結構，從而形成雙重交聯網狀結構，所述化學交聯結構具有如下(I)結構的交聯橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈。
2.如權利要求1所述的離子膜，其特征在于所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團的全氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；
所述含酸性交換基團的全氟烯單體選自(A)或(B)
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3H
f＝0或1；g＝2～4的整數(A)
CF2＝CFO(CF2)3PO3H2 (B)
所述含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)或(X)
其中，Y4、Y5獨立地為Br或I；
a’、b’、c’獨立地為0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1選自F、Br或I；
n’為0或1；
Rf4、Rf5、Rf6獨立地為全氟烷基，優選C1-C5的全氟烷基。
3.如權利要求1所述的離子膜，其特征在于所述多孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亞胺薄膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、Al2O3薄膜、多孔玻璃膜。
4.如權利要求1所述的離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。
5.如權利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
6.如權利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA、DMF和DMSO絡合物。
7.如權利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
8.如權利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發明涉及到一種微孔膜增強全氟雙重交聯離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。該離子交換膜以含氟離子交換樹脂填充微孔膜成，同時在全氟離子交換樹脂分子間形成化學交聯，加入的高價金屬化合物與化學交聯上的酸性交換基團形成物理鍵合交聯雙重網絡結構。本發明制備的離子交換膜具較高尺寸穩定性及；良好的機械強度。
文檔編號H01M8/02GK101733009SQ20091023113
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司