一種聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬化學工程與技術領域，尤其涉及一種聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一種熱塑性含氟聚合物，其產量僅次于聚四氟乙烯而位居含氟聚合物的第二位。PVDF含氟量高達59wt%，由于氟原子電負性強，原子半徑較小(1.32A)，C-F鍵鍵能大(485KJ/mol)，且氟原子對稱取代分布，PVDF具有半結晶，耐熱、耐候和耐化學腐蝕性優異，疏水疏油，表面能低，介電常數小等特點。因此，PVDF廣泛應用于建筑、航空航天、電子、化工、環保、新能源等行業。
[0003]膜制品是PVDF的重要應用之一，根據加工方法不同可以得到致密膜和多孔膜，其中多孔膜主要用于各種污水處理和海水淡化等，尤其是膜生物反應器(MBR)污水處理設備中。MBR技術是一種有機結合膜技術與生物技術的新型污水處理技術，它采用膜分離設備取代傳統生化處理過程中的二沉池，將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物截留，具有污染物去除效率高、出水水質穩定、操作管理方便、占地面積小等優點，是最有前途的污水處理技術之一。用于MBR的超濾、微濾膜材料經過近幾年的發展，逐漸實現了由聚烯烴膜向PVDF膜的轉變，PVDF逐漸成為MBR的主流膜材料，并形成了非溶劑相轉化、熱致相轉化以及增加支撐管的膜制備方法。此外，PVDF膜分離技術也可用于傳統產業(如石油、化工、能源等)改造和高新技術產業(如海水淡化、生物制藥和人工器官等)，起到降低能耗、推進相關行業進步的作用。
[0004]由于PVDF的疏水特性，使得未經改性的純PVDF水處理膜在使用過程中容易發生微生物堵塞和污染，造成膜通量的逐漸降低。因此，對PVDF進行親水改性成為生產高性能PVDF水處理多孔膜的重要內容。目前，對PVDF進行親水改性主要有兩類方法:(I)共混法:將PVDF與聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等親水性高分子或親水無機納米粒子物理共混，然后制備多孔膜(如中國專利CN101091882，CN101874992A ；Materials and Manufacturing Processes 2010, 25 (9)，1018-1020);
(2)接枝共聚:先對PVDF膜進行活化處理，再通過高能輻射自由基接枝共聚和活性自由基接枝共聚(原子轉移自由基和可逆加成-斷裂鏈轉移接枝共聚等)方法，將親水單體接枝到 PVDF 表面(如 MIT 的中國專利 CN1469892 ;Applied Surface Science 2012，258 (J)，2856-2863 ；Journal of Polymer Research 2010, 17 (I), 71-76 等)。方法 I 屬于物理混合，PVDF和改性組分往往存在相容性差異，難以混合均勻，會導致PVDF多孔膜性能的不穩定。另一方面，親水性高分子在水中有一定的溶解能力，隨著使用時間的增加，會逐漸溶解而迀移脫離PVDF膜，造成PVDF膜的親水能力下降。方法2雖可克服方法I的缺點，但是工藝比較復雜，通常要先對PVDF進行表面活化處理(如臭氧、堿、等離子或高能射線等處理手段)，再通過表面化學反應引入相應官能團，最后通過普通自由基或活性自由基共聚實現親水單體聚合物在PVDF膜上的接枝。高能射線對設備和環境要求較高，工業化難度大；原子轉移和可逆加成-斷裂鏈轉移活性自由基接枝共聚的反應條件較為苛刻，工藝復雜，難以工業化應用。
[0005]除了上述兩種方法，PVDF與親水聚合物形成嵌段共聚物結構也是進行親水改性的重要途徑，由于親水聚合物與PVDF以化學鍵連接，因此在膜使用過程中不易流失，可以保持PVDF膜的長效抗污性和膜通量的穩定性。PVDF嵌段共聚物主要通過分步活性自由基聚合制備，盡管PVDF與聚苯乙烯、PVDF與聚(甲基)丙烯酸酯類等嵌段共聚物已有研宄報道，但有關PVDF與親水聚合物組成的嵌段共聚物報道很少，而PVDF與聚丙烯酸的嵌段共聚物的合成及其在PVDF多孔膜改性中的應用還未見報道。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制備方法。
[0007]一種聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制備方法的步驟為:
1)將1000質量份的去離子水、2.5-5質量份乳化劑、5~10質量份助乳化劑、7.5-30質量份的鏈轉移劑和1.5-6.5質量份的引發劑加入到反應釜中，通氮氣除氧至氧含量小于5ppm，常溫下高速攪拌細乳化；升溫到45~80°C的反應設定溫度，并通入偏氟乙烯單體至設定壓力3.0 MPa，開始聚合，當釜內壓力下降0.1MPa后，補充偏氟乙烯單體至設定壓力，反復操作；當累計單體壓降為4.0-6.3MPa時，停止補充偏氟乙烯單體，繼續聚合至壓力下降至1.5MPa，冷卻至常溫結束聚合，排除未反應偏氟乙烯單體，得到活性聚偏氟乙烯種子乳液；
2)向活性聚偏氟乙烯種子乳液中加入20~100質量份的丙烯腈單體，在常溫下攪拌分散、溶脹2~5h，升溫至45~80°C的反應設定溫度繼續聚合5~10h，離心分離、干燥得到聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物；
3)將聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物溶解在A斧二甲基乙酰胺中得到質量濃度為10-15%的溶液，加入相對于N，Nr 二甲基乙酰胺溶液2~10%質量的濃度為50wt%的NaOH水溶液，在50~75°C下水解2~8h，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
[0008]所述的乳化劑為全氟辛酸銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
[0009]所述的助乳化劑為正十六烷或正十六醇。所述的鏈轉移劑為C4F91、C6F131、ICF2CF2I或IC4F8I。所述的引發劑為偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、過硫酸銨或過硫酸鉀。
[0010]采用本發明方法的技術效果是:以水為反應介質，采用細乳液聚合方法，可以提高聚合反應速率，得到分子量可控、分子量分布窄的碘封端活性PVDF，并可進一步調控丙烯腈聚合，得到組成可調的PVDF-PAN嵌段共聚物；由于丙烯酸單體難以碘轉移活性自由基聚合得到PVDF-PAA嵌段共聚物，而本發明采用由PVDF-PAN嵌段共聚物水解間接制備PVDF-PAA嵌段共聚物的方法，工藝簡單；本發明得到的聚丙烯酸親水鏈段與PVDF鏈段以共價鍵結合，能長效改進PVDF的親水性，提高PVDF多孔膜的抗污性。
【具體實施方式】
[0011]本發明采用碘轉移活性自由基細乳液聚合制備PVDF-PAN嵌段共聚物。相比其它活性自由基聚合，碘轉移活性自由基聚合是較為適用于含氟單體，尤其是偏氟乙烯的活性自由基聚合方法。偏氟乙烯的碘轉移活性自由基聚合采用烷基碘為鏈轉移劑，常用的烷基碘化合物有C4F9IX6F13IUCF2CF2I和IC4F8I,采用單個碘端烷基碘可以制備含有單端基碘的活性PVDF，而采用含兩個端基碘的烷基碘可以制備分子鏈雙端基碘的活性PVDF，從單端基碘活性PVDF出發可制備二嵌段的PVDF嵌段共聚物，而從雙端基碘活性PVDF出發，可以制備三嵌段的PVDF嵌段共聚物。
[0012]本發明采用細乳液聚合方法進行VDF聚合和以PVDF為種子的丙烯腈的活性自由聚合，細乳液聚合體系由水、主乳化劑和助乳化劑、引發劑、鏈轉移劑和單體等構成，水、主乳化劑和助乳化劑、鏈轉移劑先在低溫下高速攪拌形成均化液，加入VDF單體和引發劑后升溫開始聚合，得到穩定的聚合物乳液。根據VDF單體的特性，選擇全氟辛酸銨、十六烷基三甲基溴化錢和十六燒基三甲基氯化錢為主乳化劑；選擇正十六燒和正十六醇為助乳化劑。主乳化劑的用量為2.5-5質量份數/1000質量份數去離子水，助乳化劑的用量為5~10質量份數/1000質量份數去離子水。
[0013]細乳液聚合既可由水溶性引發劑引發，也可由油溶性引發劑引發，本發明選擇水溶性引發劑引發VDF和AN聚合，具體品種為偶氮二氰基戊酸(V-501)、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-044)、過硫酸銨(APS)和過硫酸鉀(KPS)，引發劑的用量為1.5-6.5質量份數/1000份數的引發劑。
[0014]偏氟乙烯聚合為氣-液傳質/化學反應耦合的過程，反應場所的VDF單體濃度與