專利名稱：：一種含硅和鋯氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種含硅和鋯的氧化鋁載體的制備方法，特別是一種含硅和鋯的加氫處理催化劑載體的制備方法。負載型催化劑多數采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。氧化鋁常作為該類催化劑的載體材料。但純Al203表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的物種(如形成鎳鋁尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氫活性的活性相。如何減弱金屬與載體的強相互作用，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。為提高加氫處理催化劑的活性和穩定性，經常需要對載體氧化鋁常進行化學改性，如添加硅、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等助劑，一是調變氧化鋁的酸性，二是改變活性組分與氧化鋁的相互作用，以及提高氧化鋁的熱穩定性等。CN00110018.1公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑以第VIB族和Wl族金屬為加氫活性組分，助劑為氟，同時擔載硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵中的一種或其混合為助劑，其技術關鍵是采用共沉淀法制備，一些活性金屬在共沉淀及擠條過程中可能進入體相或是被氧化鋁顆粒覆蓋，活性金屬的利用率會降低。CN99112940.7公開了一種烴類加氫精制催化劑的制備方法，其載體的制備方法為將一水氧化鋁干膠與氯化鈦和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后進行干燥、洗滌、焙燒步驟得到Ti-P-Y-Al203載體。CN200610013758.4公開了負載型氧化鋯催化劑的制備方法及其應用。其制各方法是任意選用等體積浸漬法或過量浸漬法中的一種氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.150%;載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土；用氧氯化鋯、或硝酸氧鋯配制成等體積或46倍于等體積的浸漬液；等體積浸漬或過量浸漬；經干燥和培燒，制得負載型氧化鋯催化劑。CN200410050777.5公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。含有氧化硼，還可以同時含有如磷、硅、鋯、鈦等助劑。本發明氧化鋁載體制備過程中，將硼酸溶于高于室溫的水中或膠溶酸中，然后加入氧化鋁前身物和物理擴孔劑的混合物中，混捏、成型、干燥、焙燒制得最終載體。CN00123133.2公開了一種含鋯氧化鋁載體及其制備方法，通過在載體的成型過程中以混捏的形式加入含鋯化合物制得含鋯氧化鋁載體。上述現有技術常以共沉淀法或在成型時加入助劑鋯，前者會造成Zr02在共沉淀過程中進入體相，并且多種物質同時沉淀，相同的沉淀條件不可能同時是多種物質的最佳沉淀條件，從而影響最終載體的物化性能；而后者在混捏成型時加入鋯的前體，不利于鋯的均勻分散，兩者都會造成Zr02利用率降低，并且不利于催化劑使用性能的提高。另外，鋯如何與其它助劑配合提高催化劑的使用性能需進一歩研究。
發明內容針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種含硅和鋯的氧化鋁載體及其制備方法，制備的氧化鋁載體用于餾分油加氫處理催化劑時具有更高的使用性能。本發明含硅和鋯氧化鋁載體的制備方法如下取含硅和鋯的氧化鋁干膠，經成型、十燥、焙燒制得氧化鋁載體，其中含硅和鋯的氧化鋁干膠制備方法如下1、在攪拌條件下，含鋁化合物溶液與沉淀劑在適宜pH值和溫度下進行成膠反應；2、加入含鋯化合物溶液，加入含鋯化合物溶液后控制物料pH值為5.510.5，優選為6.58.5，加入含鋯化合物溶液之前和/或之后進行洗滌操作；3、加入含鋯化合物溶液之前、之后或同時，加入含硅化合物；4、過濾、干燥后，得到含硅和鋯的氧化鋁干膠。將上述含硅和鋯的氧化鋁干膠擠壓成所選形狀的擠出物，經干燥、焙燒后制得本發明氧化鋁載體，這可通過本領域己知的用于擠出捏塑體的傳統擠出方法和技術完成。載體視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑、環形、空心圓筒或條形等。最好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)。。J根據需要制成不同的尺寸。在載體成型之前在含硅和鋯的氧化鋁干膠粉中非必要的可以加入助擠劑、粘合劑、膠溶劑、其它氧化鋁干膠粉和催化劑所需的其它助劑等中的一種或幾種，加入量可以根據制備催化劑性質按本領域知識確定。其中所用的其它氧化鋁干膠粉為已知的現有技術制備，如氯化鋁一氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產的擬薄水鋁石以及Zlegler合成反應副產物的SB氧化鋁粉等。其它氧化鋁干膠粉中也可含催化劑所需的其它助劑成分，如鈦、鋅、鎂、硼、磷、氟等。適用的粘合劑材料包括無機氧化物如氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯中的一種或它們的組合物。粘合劑與含硅和鋯的氧化鋁干膠粉的重量比可在O:100至90:IO的范圍內改變。為提高粘合劑的使用效果，可加入膠溶劑。適合的膠溶劑為各種有機酸、無機酸以及能電離出H+的化合物，如硝酸、鹽酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氫銨、硝酸氧鋯等，所用的膠溶劑為上述各種物質的一種或多種。除可選的粘合劑和膠溶劑之外，在成型時通常還加入助擠劑以改善流動性。助擠劑為本領域已知，可包括絮凝劑，通常為聚合電解質。其它助擠劑包括例如氨和釋放氨的化合物(如氫氧化銨)、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、烷基化芳族化合物、無環的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸鹽、磷酸鹽、聚氧乙烯醇、鏈烷醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、多元醇、聚乙烯醇、檸檬酸和石墨。燒盡材料也可用于提高最終擠出物的空隙度。燒盡材料的例子是聚環氧乙垸、甲基纖維素、乙基纖維素、乳膠、淀粉、堅果殼、田菁粉或面粉、聚乙烯或任何聚合物微球或微晶臘。本發明的載體是采用含硅和鋯的氧化鋁十膠粉制成的，有以卜一優點在適宜過程和條件下引入助劑鋯，由于鋯的電負性較小，在優化的條件下引入助劑鋯有助于提高助劑鋯與載體材料的相互作用，有利于使助劑鋯有效分散在載體材料適宜的表面位置，不造成助劑快速沉淀形成助劑本身晶相，與載體材料作用差及分散不好等問題。同時硅和鋯互相配合作用，進一步提高用于加氫處理催化劑時的使用性能。與共沉淀和混捏法相比，本發明能使硅和鋯均勻分散在氧化鋁表面，能充分發揮助劑的作用。與浸漬法相比，具有過程簡單，對載體材料性質調變性強等優點。硅的電負性比鋁大，而鋯的電負性比鋁小，這兩種助劑同時作用使得載體表面酸性，與含其它助劑氧化鋁相比有一定程度下降，減緩了重質油加氫處理過程中催化劑的失活速度，周時助劑鋯的使用會使催化劑的活性大幅度提升。具體實施例方式按照本發明提供的氧化鋁載體的制備方法，其具體歩驟如下I含硅和鋯的氧化鋁干膠粉的制備1、在容器內加入適量去離子水，含鋁化合物溶液為酸性鋁鹽溶液(氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等)或堿性鋁鹽溶液(鋁酸鈉等)，沉淀劑為與上述含鋁化合物溶液發生沉淀反應的物質，如堿性溶液可以與酸性鋁鹽發生沉淀反應，酸性溶液可以與堿性鋁鹽溶液反應。含鋁化合物溶液濃度以A1203計為lg30g/100mL，最好為2g20g/100mL。成膠溫度為30。C90。C，優選為45。C780°C;成膠時間為30mini80min，優選為45min120min;成膠PH值為610，優選為7.59.5。2、步驟l得到的物料加入含鋯化合物溶液，在加入含鋯化合物溶液之前和/或同時可在體系中加入一定量的堿性溶液調節pH值，促進含鋯化合物沉淀在氧化鋁顆粒表面，該堿性溶液也可不加，視成膠條件情況而定。含鋯化合物溶液為能溶丁-水的含鋯化合物配制，如可為硝酸氧鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯等的一種或幾種配制，含鋯溶液加料時問為lmin40min，優選為3min20min，其濃度以Zr計為4g40g/100mL，優選為10g20g/100mL，含鋯溶液加料結束后，繼續攪拌lmin60min以促進鋯的均勻分散。在加入含鋯化合物溶液之前禾B/或之后可以進行洗滌操作。3、在加入含鋯化合物溶液之前、之后或同時加入含硅化合物，如硅酸鈉、偏硅酸鈉溶液或硅溶膠，加料時間為lmin30min，優選為2min20min，其濃度以SiO2計為2g20g/100mL，優選為4g10g/100ml，然后繼續老化5min層min，優選為10min60min。4、過濾并將濾餅在80。C150。C干燥3h24h，將濾餅粉碎至<180目，得到本發明的氧化鋁干膠粉。上述歩驟中，硅和鋯的投料量按照最終氧化鋁中的含硅和含鋯量計算的。制得的含硅和鋯的十膠粉在45(TC80(TC焙燒lh8h后，用氮吸附法測定比表面、孔容、平均孔徑，用紅外光譜儀測定酸件，具有如下特點比表面為270500m2/g，最好為300450m2/g;孔容為0.61.2mL/g，最好為0.8l.lmL/g;平均孔徑為7nm13nm，最好為8nm12nm;紅外酸度》0.95mmol/g，優選為0.35mmol0.60mmo1/g;化學組成以干基的重量為基準，含硅以SiO2計為0.5X15。/^，優選為1%10%;含鋯以Zr計為lX20X，優選為2%15%。II含硅和鋯氧化鋁載體的制備選用兩種制備方法來介紹含硅和鋯氧化鋁載體的具體制備過程。制備方法l、將I所制得的含硅和鋯的氧化鋁干膠粉中(可在其中添加部分小孔氧化鋁干膠粉)加入粘合劑(由小孔氧化鋁、水、膠溶劑制成)、助擠劑，經混捏、碾壓、擠條成型，其中小孔氧化鋁含量為090%。制備方法2、在I所制備的含硅和鋯的氧化鋁干膠粉(可在其中添加一種或多種小孔氧化鋁干膠粉)中，加入助擠劑混和均勻后，再加入酸性溶液(含硝酸、檸檬酸、醋酸等)，經混捏、碾壓、擠條成型，其中小孔氧化鋁含量為o90%。兩種制備方法得到的載休條經干燥、焙燒后制得木發明氧化鋁載體。所述的干燥溫度為4(TC25(TC，最好為100。C16(TC，干燥時間為0.5h20h，最好為lh7h;所述焙燒溫度為300。C80(TC，最好為450。C700。C，焙燒時間為0.5h20h，最好為lh7h。用氮物理吸附法測定焙燒后載體孔結構有如下特點比表面為220480m2/g，最好為250400m2/g;孔容為0.5l.lmL/g，最好為0.550.8mL/g;平均孑L徑為6nm12nm，最好為7nm9nm;膠溶劑為硝酸、草酸、醋酸、檸檬酸等的一種或幾種。本發明所用小孔氧化鋁干膠粉，要求其三水鋁石含量不超過5%，500。C焙燒4h轉化為Y-厶1203后其氮物理吸附法孔結構有如下特點比表面為200320m2/g，最好為220280m2/g;孔容為0.30.8mL/g，最好為0.450.65mL/g。下面通過實施例進一步描述本發明的技術特征，但不應認為本發明僅局限于此實施例中。涉及的百分含量為重量百分含量。實施例l在容器內加入1L去離子水，升溫至62。C，同時加入3L含Al2O3為4g/100mL的氯化鋁溶液和含NH3為10g/100mL的氨水溶液，控制PH值為8.0，加料時間為80min。停止加料后，體系在上述溫度和PH值條件下老化50min，加入Si02含量為10g的偏硅酸鈉溶液100mL，繼續老化10min，然后加入Zr含量為8g的氧氯化鋯溶液120mL,10min加完，加料結束后物料pH值為6.5，繼續老化60min，然后洗滌4次，至(:廠/八1203<0.5%為止。將濾餅在100。C干燥15h后，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到含硅和鋯的干膠粉。取上述干膠粉200g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻后，加入200g硝酸膠溶的SB粉所制的粘合劑，混捏20min，碾壓20min，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。12(TC干燥4h后50(TC焙燒4h。焙燒后的載體記為A。實施例2在容器內加入1L去離了水，升溫至65T，同時加入3L含Al2O3為5gZ100mL的硝酸鋁溶液和含NH3為10g/100mL的氨水溶液，控制PH值為8.2，加料時間為45min。停止加料后，體系在上述溫度和PH值條件下老化20min，加入Si02含量為6g的偏硅酸鈉溶液100ml，繼續老化40min，然后過濾。將濾餅在容器內攪勻后，加入OH—含量為5g的氫氧化鈉溶液100mL，用10min加完，然后加入鋯含量為15g的硝酸氧鋯溶液100mL，加料時間為20min，加料結束后物料pH值為7.5，繼續攪拌30min，然后過濾。洗滌3次至NOr/^1203<0.8%為止。將濾餅在12CTC干燥10h后，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到含硅和鋯的干膠粉。取上述干膠粉150g，加入SB粉50g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻后，加入200g硝酸膠溶的SB粉所制的粘合劑，混捏20min，碾壓20min，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120。C干燥4h后50(TC焙燒4h。焙燒后的載體記為B。實施例3在容器內加入1L去離子水，升溫至65"C，同時加入3L含Al2O3為2g/100mL的硫酸鋁溶液和含Al2O3為18g/100mL的鋁酸鈉溶液，控制PH值為7.5，加料時間為55min。停止加料后，體系在上述溫度和PH值條件下老化40min，加入^02含量為9g的偏硅酸鈉溶液1OOml，繼續老化1Omin后過濾。洗滌至S(V—/Al203<3.5%時，將濾餅在容器內攪勻后，加入濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液500mL，然后加入10鋯含量為22g的硝酸氧鋯溶液400mL，加料時間為10min，加料結朿物料pH值為8.5，繼續攪拌20min后過濾。洗滌3次至8042—/^203<1.5%時為止。將濾餅在120r十燥10h后，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到含硅和鋯的干膠粉。取上述干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為1.74X，混捏20min，碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。12(TC干燥4h后50(TC焙燒4h。焙燒后的載體記為C。實施例4在容器內加入1L去離子水，升溫至58。C，同時加入3L含Al2O3為4g/100mL的硝酸鋁溶液和含NH3為10g/100mL的氨水溶液，控制PH值為7.8，加料時間為120min。停止加料后，體系在上述溫度和PH值條件下老化30min后過濾。洗滌至S0427Al203<1.5°/』f，將濾餅在容器內攪勻后，加入NH3含量為10g的氨水溶液50mL，然后加入鋯含量為18g的硝酸氧鋯溶液400mL，加料時間為10min，與此同時加入Si02含量為3g的硅溶膠，加料結束后物料pH值為7.0，攪拌20min后，過濾。將濾餅在140。C十燥5h后，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到含硅和鋯的干膠粉。取上述干膠粉200g，加入SB粉200g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為1.74X，混捏20min，碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。12(TC干燥4h后50(TC焙燒4h。焙燒后的載體記為D。對比例l成膠條件如實施例4，停止加料后老化60min，然后過濾。洗滌至SC^一/八1203<1.5%時，即將濾餅在140。C干燥5h，將其粉碎至顆粒度小于180目的占95%以上，得到無助劑干膠粉。取上述干膠粉200g，加入SB粉200g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為1.74%，混捏20min，碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120'C干燥4h后50(TC焙燒4h。焙燒后載體記為E。表l實施例與對比例氧化鋁載體性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可見，兩種助劑協同作用使得氧化鋁載體比表面和孔容同時增大，表面酸性與純氧化鋁相比有一定程度下降，適合作為重質油加氫處理催化劑的載體。實施例5取實施例4焙燒后的載體條D，用Mo、Ni、P溶液等體積浸漬2h后，12(TC干燥12h，50(TC焙燒3h，得到催化劑CAT1(催化劑組成以氧化物重量含量計Mo0320%，Ni03%，P2053%)。對比例2取對比例1中焙燒后的載體條E，用Mo、Ni、P溶液等體積浸漬2h后，120°C干燥12h，50(TC焙燒3h，得到催化劑CAT2(催化劑組成以氧化物重量含量計MoO320%，Ni03%，P2053%)。采用相同的減壓餾分油為原料，在相同的工藝條件下對催化劑CAT1和CAT2進行活性評價實驗，結果見表2。表2本發明催化劑和對比例催化劑活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2可見，用本發明制備的干膠粉作為加氫處理催化劑載體，使催化劑加氫脫硫和脫氮活性有很大的提高。權利要求1、一種含硅和鋯氧化鋁載體的制備方法，取含硅和鋯的氧化鋁干膠，經成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體，其特征在于所述含硅和鋯的氧化鋁干膠制備方法如下(1)在攪拌條件下，含鋁化合物溶液與沉淀劑在適宜pH值和溫度下進行成膠反應；(2)加入含鋯化合物溶液，加入含鋯化合物溶液后控制物料pH值為5.5～10.5，加入含鋯化合物溶液之前和/或之后進行洗滌操作；(3)加入含鋯化合物溶液之前、之后或同時，加入含硅化合物；(4)過濾、干燥后，得到含硅和鋯的氧化鋁干膠。2、按照權利要求l所述的方法，其特征在于歩驟(2)中所述的加入含鋯化合物溶液后控制物料pH值為6.58.5。3、按照權利要求l所述的方法，其特征在于在載體成型之前在含硅和鋯的氧化鋁干膠粉中加入助擠劑、粘接劑、膠溶劑、小孔氧化鋁干膠粉和催化劑所需助劑的一種或幾種。4、按照權利要求l所述的方法，其特征在于含硅和鋯的氧化鋁干膠粉制備方法步驟(1)中，成膠溫度為30。C90。C，成膠時間為30min180min，成膠PH值為610。5、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為45'C8(TC，成膠時間為45min120min，成膠PH值為7.59.5。6、按照權利要求l所述的方法，其特征在于含硅和鋯的氧化鋁十膠粉制備方法步驟(2)中，含鋯化合物溶液為硝酸氧鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯中的一種或幾種配制，含鋯溶液加料時間為lmin40min，含鋯溶液加料結束后，繼續攪摔lmin60min。7、按照權利要求l所述的方法，其特征在于含硅和鋯的氧化鋁干膠粉制備方法步驟(3)中，含硅化合物加料時間為lmin30min，其濃度以SK)2計為2g20g/100mL，然后繼續老化5min100min。8、按照權利要求l所述的方法，其特征在于含硅和鋯的氧化鋁干粉制備方法歩驟(4)中，干燥溫度為8(TC15(TC，干燥時間為3h24h。9、按照權利要求l所述的方法，其特征在T制備氧化鋁載體的干燥條件為干燥溫度為40。C25(TC，干燥時間為0.5h20h，焙燒條件為焙燒溫度為300。C800。C，焙燒時間為0.5h20h。10、按照權利要求l所述的方法，其特征在于含硅和鋯的氧化鋁干膠以干基重量為基準，含硅以SiO2計為0.5X15X，含鋯以Zr計為lX20X。全文摘要本發明公開了一種含硅和鋯氧化鋁載體的制備方法，載體中的硅和鋯是在氧化鋁成膠過程中加入的，通過優化助劑硅和鋯加入氧化鋁干膠中的過程和條件，使硅和鋯均勻分散在氧化鋁表面，能充分發揮助劑的作用。本發明方法制備的含硅和鋯的載體具有孔容、比較面積較大，表面酸性適宜，用于重質原料加氫處理時具有較高的活性和理想的活性穩定性。文檔編號B01J32/00GK101618346SQ20081001219公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優先權日2008年7月4日發明者劉雪玲,虹姜,彭紹忠,楊占林申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院