氧化鋁-氧化硅-氧化鋯三元復合氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種隔熱氧化鋁-氧化硅-氧化鋯三元復合氣凝膠的制備方法，具體設計一種具有優良隔熱性能的三元凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成納米多孔網絡結構，并在孔隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料。這種具有海綿狀開孔結構的材料比表面積極大，并且可在納米量級的微觀尺度上控制材料的結構，從而使其具有許多獨特的性能。氣凝膠獨特的結構特性使得氣凝膠在熱學、電學、聲學、光學等方面具有奇異的性能。
[0003]氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程，因而在氣凝膠孔內沒有空氣對流，氣凝膠具有極高的孔隙率，固體所占體積比很低，使得氣凝膠成為目前世界上熱導率最低的固體材料。氣凝膠的獨特結構及低熱導率、低密度的特性決定其最重要的應用之一是作為超級隔熱材料。
[0004]目前研究和應用比較廣泛的是氧化硅體系的氣凝膠材料，但是氧化硅氣凝膠高溫熱穩定性不足，最高使用溫度一般不超過800°C，因而難以在更高使用溫度環境下應用。因此，尋求耐更高溫度的氣凝膠材料仍然是國際上的研究熱點之一。在眾多的氣凝膠中，Al2O3氣凝膠不僅具有一般氣凝膠的各種性質，而且還具有一些其它特性，主要體現在Al2O3氣凝膠的微觀結構由無定形態和多晶形態共同組成，具有較好的耐高溫和熱穩定性，但是在100(TC時氧化鋁會發生a - Al2O3相變會導致體積收縮，破壞其納米孔結構為了克服氧化鋁氣凝膠的高溫燒結以及相變引起的比表面積下降、孔結構塌陷破壞等一系列問題，諸多學者開展了對氧化鋁氣凝膠熱穩定性的改性研究，主要采用的方法有:改進制備工藝、添加助劑以及結合新的物質。ZrO2氣凝膠具有高比表面積，但經過60(T80(TC的熱處理后，比表面積都降低至100m2/g以下，說明ZrO2氣凝膠耐溫性較差。目前，許多研究者致力于制備摻雜改性的ZrO2氣凝膠,希望提高其熱穩定性。由此可以看出，單元氣凝膠在1000°C以上高溫都不能很好地達到隔熱的標準，因此，現在制備復合凝膠已經成為現在研究的熱點。
[0005]T.Horiuchi等在80°C的熱水中首先加人一定量異丙醇鋁，攪拌使其水解，加入硝酸制備出Al2O3溶膠，然后在四乙氧基硅烷中加入硝酸使其水解后，與溶膠混合，最后再加入尿素使混合溶膠凝膠，通過超臨界干燥制備出氣凝膠。經熱處理后，1200°C時其比表面積為150 m2/g。但是該方法工藝流程復雜，操作繁瑣，不利于實現工業化，而且這種方法阻擋紅外的能力較差，不能耐很高的溫度[Horiuchi T, Osaki T, Sugiyama T, et al.Journalof Non—Crystalline Solids, 2001, 291:187-198]。因此，迫切需求一種制備工藝簡單，成本低廉且耐高溫的復合氣凝膠。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉且品質較高的耐高溫高比表面積的塊狀的氧化鋁-氧化鋯-氧化硅三元氣凝膠的制備方法。
[0007]為實現上述目的，本專利通過將氧化鋁溶膠與氧化硅、氧化鋯混合溶膠按比例混合，形成了具有納米多孔網絡結構的氧化鋁-氧化硅-氧化鋯復合氣凝膠，從而得到了耐高溫、低熱導系數的氧化鋁氧化硅氧化鋯復合氣凝膠隔熱材料。
[0008]具體操作步驟如下:
氧化鋁溶膠的配制
以鋁鹽為先軀體，加入醇溶劑、去離子水，鋁鹽、醇溶劑、去離子水的摩爾比為1:10^20:30^50 ;并在(T40°C恒溫攪拌24h以上，形成澄清透明的溶膠；
所述鋁鹽是無水氧氯化鋁、六水三氯化鋁、硝酸鋁；
所述醇溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、或正丁醇；
氧化硅與氧化鋯混合凝膠的制備
以硅鹽和鋯鹽為先軀體，加入醇溶劑、去離子水，硅鹽、鋯鹽、醇溶劑、去離子水的摩爾比為1:0.Γ?:Γ10:5?15，攪拌24tT36h后，靜置一段時間，得到氧化硅與氧化鋯溶膠；所述硅鹽是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水玻璃；
所述鋯鹽是八水氧氯化鋯、二硝酸氧化鋯所述醇溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、或正丁醇；
氧化鋁、氧化硅、氧化鋯三元凝膠的制備
將制備好的氧化鋁溶膠和氧化硅、氧化鋯溶膠按一定比例混合，并加入凝膠網絡誘導齊?，攪拌若干分鐘，得到三元溶膠，靜置得到凝膠；
所述凝膠網絡誘導劑是甲基環氧丙烷或環氧丙烷老化
將所得三元凝膠通過加入醇溶劑進行老化，所述醇溶劑是無水乙醇、異丙醇或仲丁醇。老化時間大于12小時；
超臨街流體干燥處理
以二氧化碳或乙醇為干燥介質進行超臨界干燥得到塊狀三元凝膠。
[0009]本發明的效果在于:本發明以無機鋁鹽(如氯化鋁或氫氧化鋁等)為前驅物，在以有機硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯)和無機鋯(八水氧氯化鋯、二硝酸氧化鋯等)為添加劑，醇溶劑(甲醇或異丙醇等)和水的混合溶液為溶劑，環氧化物(甲基環氧丙烷或環氧丙烷)為凝膠網絡誘導劑，經過溶膠-凝膠和臨界干燥制備的塊狀三元氣凝膠具有比表面積大、耐高溫性能好的特點，且其密度在0.02g/Cm3-0.lg/cm3可調。通過加入添加劑氧化娃、氧化錯來抑制氧化鋁凝膠在高溫使用時發生燒結和相轉變，并維持高比表面積。添加劑氧化鋯又可以在高溫下起到遮光劑的作用。所得的三元氣凝膠在600°C的熱處理后，成塊性完好，無裂紋出現，線收縮率在0.1以下，在1000°C的熱處理2小時后，凝膠表面無明顯收縮，線收縮率在0.1以下。
【附圖說明】
[0010]附圖1為三元復合氣凝膠的宏觀圖。
[0011]附圖2為三元復合氣凝膠的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0012]以下通過實例對本發明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋本發明保護范圍的限制。
[0013]實施例1
(I)氧化鋁溶膠的配制
稱取1.Sg無水氯化鋁為氧化鋁氣凝膠的前驅體，放置在10ml燒杯中，加入無水甲醇5ml和去離子水5ml，在15°C下充分攪拌是鋁鹽溶解，直到形成無色透明溶液。
[0014](2)氧化硅與氧化鋯混合凝膠的制備
稱取8ml正硅酸乙酯為氧化硅氣凝膠的前驅體和0.4g氯氧化鋯為氧化鋯的前驅體，放置在10ml燒杯中,加入5ml無水甲醇和5ml去離子水,在15°C下充分攪拌直到形成無色透明溶液。
[0015](3)氧化鋁、氧化硅、氧化鋯三元凝膠的制備
將制備好的氧化鋁溶膠和氧化硅、氧化鋯溶膠混合，并加入6ml甲基環氧丙烷，攪拌60分鐘，得到三元溶膠，靜置得到凝膠；
(4)老化
將所得三元凝膠在15°C老化36個小時，再通過加入無水乙醇溶劑進行置換，置換時間為3天，每天對乙醇進行一次更換
(5)超臨街流體干燥處理
將所得的凝膠放入高壓釜中以乙醇為超臨界干燥介質進行干燥，保溫2個小時，得到透明的塊狀三元氣凝膠
所得的三元氣凝膠的密度為0.079g/cm3，線收縮率為13%，比表面積為603m2/g。
[0016]實施例2
(I)氧化鋁溶膠的配制
稱取1.Sg無水氯化鋁為氧化鋁氣凝膠的前驅體，放置在10ml燒杯中，加入無水甲醇1ml和去離子水8ml，在15°C下充分攪拌是鋁鹽溶解，直到形成無色透明溶液。
[0017](2)氧化硅與氧化鋯混合凝膠的制備
稱取0.4ml正硅酸甲酯為氧化硅氣凝膠的前驅體和0.54g硝酸氧化鋯為氧化鋯的前驅體，放置在10ml燒杯中，加入1