專利名稱：：含二氧化鋯和氧化鋁的泥釉及由此得到的成形體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含二氧化鋯和氧化鋁的泥釉(slip)及其制備。本發明還涉及可自此泥釉得到的成形體及其用途。
背景技術：
：由經二氧化鋯強化的氧化鋁制得的工具和建筑材料已長期為人所知。它們具有高強度和破裂韌性。它們是由以氧化鋯和氧化鋁為基礎的粉末使用球磨機等機械混合制成的。發現使粉末均勻分布有困難。所得成形體在強度方面有問題。此外，中和和共沉淀含有鋯和鋁組份的溶液得到混合的沉淀物，然后煅燒和研墨的方法已經被提出。但已發現，即使起始組份的組成相同，也會得到具有不同物化性質的粉末。也已經知道從含有二氧化鋯的泥釉制備由二氧化鋯強化的氧化鋁組成的材料。現有技術的氧化鋯一氧化鋁材料通常不具有所需的韌性和硬度。
發明內容因此，本發明的技術目的是提供能夠制備具有高韌性和高硬度的成形體的泥釉。本發明的另一目的是提供制造該泥釉的方法。本發明的另一目的是提供使用該泥釉制備的成形體。本發明的另一目的是提供一種含有至少一種氧化鋁粉末和至少一種未穩定化的二氧化鋯粉末的泥釉，其中a)二氧化鋯粉末i)平均顆粒直徑小于300納米，ii)在X-射線衍射圖樣中僅顯現單斜晶相和四方晶相，而在室溫下其中四方晶相的比例是20-70%，并且iii)以泥釉總量計，其存在比例為2-20重量％，b)氧化鋁粉末i)平均顆粒直徑大于300納米，iii)以泥釉總量計，其存在比例為80-98重量％，c)以泥釉總量計，固體含量(氧化鋁和二氧化鋯總和)為50-85重本發明的二氧化鋯粉末未經穩定化，即，本領域技術人員已知的用以穩定二氧化鋯的元素(如，Y、Ca、Mg或鈦)不存在于粉末中或僅以沒有穩定化效果的少量存在。該粉末的二氧化鋯含量至少為97重量％，通常至少99重量％。此外，其可含高至2.5重量％二氧化鉿作為伴隨組份。本發明中，中值是體積加權的顆粒尺寸分布d5()。根據本發明，本發明的泥釉中的二氧化鋯顆粒的中值尺寸小于300納米。顆粒尺寸分布的中值可以基于顆粒的三模態、二模態或單模態分布，泥釉中的二氧化鋯顆粒具有單模態分布為特別優選。ds。優選在70-200納米的范圍內。對于本發明目的，當存在于泥釉中時，顆粒是彼此分離的單獨顆粒、聚集體禾g附聚物。二氧化鋯粉末優選以聚集的初級顆粒形式存在。這里，術語"初級顆粒"是指不斷裂化學鍵，就無法再進一步破裂的顆粒。本發明的泥釉中的二氧化鋯在X-射線衍射圖樣中僅顯現單斜晶相和四方晶相；無法測得立方體相。室溫下泥釉中的四方晶相的比例是20-70%，特別優選30-50%。存在于本發明的泥釉中的二氧化鋯粉末的BET表面積優選為60士15平方糸克。此外，有利地，二氧化鋯粉末的顆粒僅具有少量孔隙或完全沒有孔隙。存在于本發明的泥釉中的氧化鋁粉末的平均顆粒直徑大于300納米。平均直徑的上限優選小于20微米，特別優選小于5微米。有利地，氧化鋁以未聚集或僅輕微聚集顆粒形式存在。對于本發明目的，輕微聚集是指個別顆粒一起生長，但主要部分以單個未聚集的顆粒形式存在。存在于本發明的泥釉中的氧化鋁粉末的BET表面積優選為0.1-15平方純。此外，已發現氧化鋁具有至少95%的a-氧化鋁含量是有利的。本發明的泥釉中的液相可以是水、一種或多種有機溶劑或水與有機溶劑的單相混合物。該液相有利地完全由水或主要由水組成。此處，術語"主要"是指本發明的泥釉還可以另含有以泥釉計最高10重量％的pH調節添加劑禾g表面改性添加劑。對于本發明目的，"表面改性"是指存在于二氧化鋯粉末表面上的至少一部分羥基與表面改性劑反應而形成化學鍵。此化學鍵優選為表面改性劑和顆粒之間的共價、離子或配位鍵，但也可為氫鍵。對于本發明目的，"配位鍵"是指形成絡合物。因此，例如，在改性劑的官能團和顆粒之間進行Br5nsted或Lewis型的酸/堿反應、絡合物形成或酯化反應。該官能團優選羧酸基、酰氯基、酯基、腈基或異腈基、OH基、SH基、環氧基、酐基、酸酰胺基、一級、二級或三級胺基、Si-OH基、可水解的硅烷基團或C-H酸對如在P-二羰基化合物中)。所述表面改性劑也可包含超過一個這樣的官能團，例如在甜菜堿、胺基酸、EDTA中的情況。特別有利地，3-胺基丙基三乙氧基硅垸(AEM0)、多元羧酸的銨鹽(如，DolapixCE64,購自Zschimmer&Schwarz)和/或四烷基氫氧化銨(如，四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨)用于二氧化鋯粉末的表面改性。本發明還提供制造本發明的泥釉的方法，其中a)將二氧化鋯含量為30-75重量％，且任選地含有最多10重量%的pH調節添加劑和/或表面活性添加劑，且其中的顆粒的平均直徑小于300納米的二氧化鋯粉末的分散液b)在分散條件下，連續地或分批地添加至.c)氧化鋁含量為70-90重量％，且任選地含有最多10重量％的pH調節添加劑和/或表面活性添加劑，且平均顆粒直徑大于300納米的氧化鋁粉末的分散液中，d)其中，選擇氧化鋁和含二氧化鋯的量，使二氧化鋯與氧化鋁的比例為2:98-20:80，并且e)以泥釉總量計，固體含量(氧化鋁和二氧化鋯總和)是50-85重作為二氧化鋯粉末，優選使用由火焰熱解法制得的粉末。為了本發明的目的，術語"火焰熱解"是指粉末由火焰水解反應或火焰氧化得到。火焰水解是，例如，在氫/氧火焰中由四氯化鋯的燃燒作用而形成二氧化鋯。火焰氧化是，例如，在氫/氧火焰中由有機二氧化鋯的燃燒而形成二氧化鋯。例如，優選使用具有下列特性的鋯混合氧化物粉末一平均初級顆粒直徑<20納米，優選10-16納米，特別優選12-14納米；一聚集體參數-平均面積<10，000平方納米，優選5000-8000平方納米，-平均圓當量直徑<100納米，優選50-90納米，-平均聚集體圓周<700納米，優選450-600納米，-平均最大聚集體直徑<150納米，特別優選100-150納米，-平均最小聚集體直徑<100納米，特別優選60-90納米。這種粉末的制備在2004年12月22日提出的德國專利申請8.1中描述。該專利申請的全部內容引入本專利申請中作為參考。制備本發明的泥釉所用的二氧化鋯分散液須具有對于沉積、結塊和稠化的良好穩定性。該分散液可通過用高能磨機分散該粉末而得到。以此方式制得的分散液在室溫下，在至少1個月，通常至少6個月具有可傾倒性，而不須事先再分散。此外，在切剪速率在1-1000/秒的范圍內，溫度為23t:的條件下，粘度低于lOOOmPas，特別優選低于100mPas。該分散液優選具有顆粒尺寸的單模態分布。在該方法中，預分散液被分成至少兩個子流(substream)，這些子流被置于壓力至少500巴，優選500-1500巴，特別優選2000-3000巴的高能磨機中，由噴嘴釋壓并得以在充滿氣體或液體的反應空間中彼此沖擊而研磨，之后，任選地通過其它分散介質，使分散液具有所需的含量。可以使用分散液實施此方法，將已經過一次研磨的該分散液循環且再以高能磨機研磨2至6次。以此方法，可得到具有較小顆粒尺寸和/或不同分布(如，單模態或二模態)的分散液。此外，優選地，在高能磨機中，在2000-3000巴壓力下實施此方法。這種方式也可以得到具有較小顆粒尺寸和/或不同分布(如，單模態或二模態)的分散液。該分散液的制備在2004年12月22日提出的德國專利7.3中描述。該專利申請全部內容以參考的形式引入本文。本發明還提供一種成形體，其包含氧化鋁和二氧化鋯，且二氧化鋯含量是2-20重量％，其中該氧化鋯一均勻地分布于成形體中，—在X-射線衍射圖樣中，顯現四方晶和單斜晶粒(crystamtes)，四方晶相的比例為20-70%，并且一單斜晶粒的尺寸為20-40納米，—四方晶粒的尺寸為30-50納米。優選地，本發明的成形體沒有<10微米的微孔。本發明還提出制造本發明的成形體的方法，其中一首先在模具中澆鑄本發明的泥釉并干燥而制得生坯體，并一在從模具移出后，將所述生坯體在130(TC-170(TC溫度下，在氣體環境中或在減壓(reducedpressure)下煅燒。本發明還提供本發明的泥釉用于制造工具、建材和骨植入物的用途。實施例分析由動態光散射測定中值。所用儀器HoribaLB-500。分散液的粘度由Brookfield旋轉粘度計在23'C下與切剪速率相關地測定。BET表面積根據DIN66131測定。氧化鋁粉末:所用的氧化鋁粉末是CT3000SG，購自AlmatisGmbH。此材料具有單模態顆粒尺寸分布，其d5。為0.8微米。BET表面積為7.5平方糸克。分散液l(Dl):在690克水、18克OptapixAC95、18克DolapixCE64和1.2克Contraspum存在時，將3000克氧化鋁粉末在攪拌的球磨機(載量5000克，研磨介質由氧化鋁組成)中研磨3小時。此分散液的組成示于表1中。將此泥釉于使用前通過125微米篩網。粉末:包含辛酸鋯(相當于24.4重量％的Zr02)和0.3重量％把02、39.6重量％的辛酸、3.5重量％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和32.2重量％的石油溶劑的溶液，和包含正丙氧化鋯(相當于27.8重量％的ZrO。和0.5重量％的HfO2、30.5重量％的正丙醇和41.2重量％的四正丙氧化物的溶液以90:10的比例在50'C下混合。用直徑0.8毫米的噴嘴，使1500克/小時所得的均勻溶液在5標準立方^/小時的空氣中霧化。所得氣溶膠送至由氫氣(5.0標準立方3^IV小時)和一次空氣(10標準立方米/小時)制得的火焰中，并燃燒進入反應空間中。此外，將20標準立方米/小時(次級)空氣引至反應空間中。隨后，熱氣休和固體產物在冷卻區中冷卻。所得粉末沉積于過濾器中。所得的二氧化鋯粉末具有下列物化性質Zr02含量98.72重量%，H幻2含量1.28重量％;BET表面積63平方糸克；單斜/四方相之比(XRD):64/36;振實密度95克/升；干燥失重1.03重量％;燒失量2.08重量％;pH:5.32。分散液2(D2):將42.14公斤去離子水和1.75公斤DoapixCE64(Zschimmer&Schwartz)置于批次槽中，然后用YstralConti-TDS3抽吸管(定子縫隙4毫米環和1毫米環，轉子/定子間隔約l毫米)在剪切條件下添加43.9公斤前述制得的二氧化鋯粉末。完成吸入操作的后，關閉抽氣口并持續于3000rpm剪切10分鐘。在壓力為2500巴時，使用直徑0.3毫米的鉆石噴嘴，將預分散液五次通過SuginoUltimaizerHJP-25050高能磨機。以此方式得到的分散液的二氧化鋯含量是50重量％，中值是112納米，在100/秒和23'C條件下的粘度是27mPas。對于沉積、結塊和稠化具有至少6個月的穩定性。泥釉S1(比較實施例)氧化鋁分散液D1作為比較實施例。其組成示于表1。泥釉S2(根據本發明)在立式攪拌器的輔助下，將二氧化鋯分散液(DII)引入氧化鋁分散液(D1)中。其組成示于表l。表l:泥釉組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>a)CT3000SG，Alcoa;b)、c):Zschimmer&Schwarz;測試試樣的制備通過固體澆鑄來制備試樣，即泥釉倒在硬石膏模具中形成坯體，即硬石膏從泥釉中吸水并使其凝固。以此方式，整個模具被一點一點地填充；連續引入其它泥釉，形成最終測試試樣。此測試試樣在電熱實驗室馬弗灶中燒制。根據表2中的值設定燒成曲線。表2:燒成曲線<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>測試步驟經燒結的試樣被切成尺寸6x8x55毫米并于檢測前研磨。使用EN843-1作為規范來測定這些值，標準尺寸是3x4x50毫米。將試樣拋光至細度為20微米，隨后在邊緣進行切邊。用TIRATest2850通用測試機，在4點彎曲試驗中測定試樣的強度；較小的接觸間隔是40毫米，較大的接觸間隔是20毫米。孔隙率和總密度的測定根據浮力法進行。Vickers硬度用購自ZwickPrUftechnikGmbH的儀器在拋光的區域上測定。此測定的載重是0.5公斤，所以硬度以11￥。.5表示。為了制備拋光的區域，將試樣埋在環氧樹脂中，并將表面拋光至細度為l微米。使用Jeol6460F儀器進行掃描電子顯微研究，元素分析使用R6ntec的EDX儀器進行。為制備樣品，將碳氣相沉積在拋光的區域上。移除環繞所制備的拋光區域的環氧樹脂，并將該陶瓷試樣在150(TC下老化1小時。這使得晶粒邊界環繞著顆粒，并且在掃描電子顯微鏡下，微結構的各組份非常容易看見。結果強度檢測發現二氧化鋯分散液提高了八1203陶瓷的強度。孔隙率和總密度二泥釉Sl和S2的孔隙率值低于1.5%，因此材料可描述為"致密"。絕對值<1.5%代表孔隙率在測定方法的測定限內。添加分散液D2導致總密度提高。泥釉S1的總密度約3.9，泥釉S2的總密度約4.0敘立方公分。硬度的測定和Vickers壓痕的評估檢測的試樣的硬度非常高，其平均值在17至19GPa的范圍內。此外，相對于泥釉S1，添加納米尺寸二氧化鋯顆粒(泥釉S2)導致絕對硬度提高，并且變化范圍略為降低。微尺寸二氧化鋯顆粒未見此效應。此處添加微尺寸二氧化鋯顆粒導致總微結構的硬度降低。自泥釉Sl得到的成形體的裂紋明顯比自泥釉S2得到的成形體長得多。微結構的檢測透射電子顯微鏡顯示自泥釉S2得到的成形體的燒結非常致密。此外，沒有看到大孔隙。另一方面，自泥釉Sl得到的成形體在<10微米的范圍內具明顯孔隙率。二氧化鋯顆粒非常均勻地分布于微結構中。它們主要位于氧化鋁顆粒間的間隙中。該二氧化鋯顆粒是單斜和四方晶系微晶。二氧化鋯的定量相分析指出，自泥釉S2得到的成形體中的單斜/四方相之比基本上與在泥釉S2自身中相同。發現自泥釉S2得到的成形體中的氧化鋁顆粒的尺寸明顯比自泥釉Sl得到的成形體中的小。根據本發明的泥釉S2中的納米尺寸二氧化鋯粉末作為氧化鋁顆粒的生長抑制劑。該效應與所發現的性質非常有關，即，在Vickers硬度的顯微圖中，較高強度結合較高硬度及較小裂紋。插入的二氧化鋯顆粒也導致微結構的應力，因此微結構中的裂紋不易傳播。這又改善了強度和硬度。權利要求1.一種含有至少一種氧化鋁粉末和至少一種未穩定化的二氧化鋯粉末的泥釉，其特征在于a)二氧化鋯粉末i)平均顆粒直徑小于300納米，ii)在X-射線衍射圖樣中僅顯現單斜晶相和四方晶相，室溫下四方晶相比例是20-70％，并且iii)以泥釉總量計，二氧化鋯粉末存在比例為2-20重量％；b)氧化鋁粉末i)平均顆粒直徑大于300納米，iii)以泥釉總量計，氧化鋁粉末存在比例為80-98重量％；c)以泥釉總量計，固體含量，即氧化鋁和二氧化鋯總和為50-85重量％。2.根據權利要求1的泥釉，其特征在于所述二氧化鋯顆粒的平均直徑為70-200納米。3.根據權利要求1或2的泥釉，其特征在于所述二氧化鋯粉末以聚集形式存在。4.根據權利要求1至3中任一項的泥釉，其特征在于所述二氧化鋯粉末的BET表面積是60±15平方M。5.根據權利要求1至4中任一項的泥釉，其特征在于所述二氧化鋯粉末沒有孔隙。6.根據權利要求1至5中任一項的泥釉，其特征在于所述氧化鋁顆粒的平均直徑的上限是20微米。7.根據權利要求1至6中任一項的泥釉，其特征在于所述氧化鋁顆粒粉末的BET表面積為0.1-15平方^;。8.根據權利要求1至7中任一項的泥釉，其特征在于粗粒部分中的a-氧化鋁的含量為至少95%。9.根據權利要求1至8中任一項的泥釉，其特征在于液相是水。10.根據權利要求1至9中任一項的泥釉，其特征在于所述分散液含有最多10重量％的pH調節添加劑和/或表面改性添加劑。11.制造如權利要求1至10中任一項的泥釉的方法，其特征在于a)將二氧化鋯含量為30-75重量％，且任選地含有最多10重量％的pH調節添加劑和/或表面活性添加劑，且其中顆粒的平均直徑小于300納米的二氧化鋯粉末分散液b)在分散條件下，連續地或分批地，添加至c)氧化鋁含量為70-90重量％，且任選地含有最多10重量％的pH調節添加劑和/或表面活性添加劑，且平均顆粒直徑大于300納米的氧化鋁粉末的分散液中，d)其中，選擇氧化鋁和含二氧化鋯的量，使得二氧化鋯與氧化鋁的比例為2:98-20:80，并且12.成形體，其包含氧化鋁和二氧化鋯，且二氧化鋯含量為2-20重量％，其中該氧化鋯一均勻地分布于成形體中，一在X-射線衍射圖樣中，顯現四方和單斜晶粒，四方晶相的比例為20-70%，并且一單斜晶粒的尺寸為20-40納米，一四方晶粒的尺寸為30-50納米。13.根據權利要求12的成形體，其特征在于所述成形體沒有<10微米的微孔。14.制造根據權利要求12或13的成形體的方法，其特征在于—首先在模具中澆鑄根據權利要求1至11中任一項的泥釉并干燥而制得生坯體，并一從模具移出后，將所述生坯體在1300'C-170(TC溫度下，在氣體環境中或在減壓下煅燒。15.權利要求l至ll中任一項的泥釉用于制造工具、建材和骨植入物的用途。全文摘要含有至少一種氧化鋁粉末和至少一種未穩定化的二氧化鋯粉末的泥釉，其中a)二氧化鋯粉末，i)平均顆粒直徑小于300納米，ii)在X-射線衍射圖樣中僅顯現單斜晶相和四方晶相，室溫下四方晶相的比例為20-70％，并且iii)以泥釉總量計，二氧化鋯粉末存在比例為2-20重量％；b)氧化鋁粉末，i)平均顆粒直徑大于300納米，并且iii)以泥釉總量計，氧化鋁粉末存在比例為80-98重量％；c)以泥釉總量計，固體含量，即氧化鋁和二氧化鋯總和為50-85重量％。文檔編號C04B35/119GK101171208SQ200680014926公開日2008年4月30日申請日期2006年4月27日優先權日2005年5月4日發明者D·尼古拉,K·德勒,M·奧斯瓦爾德,W·科倫伯格申請人:贏創德固賽有限責任公司