專利名稱：一種氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋯-氧化鋁及鋯改性的氧化鋁載體及其制備方法，特別是 涉及一種用于渣油加氫處理，特別是用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘炭的大孔容氧化 鋯-氧化鋁復合氧化物載體及其制備方法。
背景技術：
加氫脫硫和加氫脫氮作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產中的重要工藝 過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的質量日益變重、變差，而對產品質量卻更加 嚴格，后續工藝對進料的要求也越來越苛刻。另外，自人類進入21世紀以來，人們的環保 意識不斷增強，環保立法越來越嚴格，對機動車輛排放廢氣中N0X、SOx及芳烴含量的限制更 加苛刻。90年代初期歐洲柴油標準的硫含量為2000 μ g/g, 90年代中期降至500 μ g/g,到 2005年，要求硫含量低于50 μ g/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氫脫硫技術正向著加工 高硫油和生產超低硫的清潔石油燃料方向發展。以目前的設備條件，常規的加氫精制難以 達到超深度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反應參數，如提高H2壓力、減小空速、提 高反應溫度等。但這種方法一是對設備要求高，二是成本較高，所以不是理想的辦法；就催 化劑而言則必須把活性提高到目前的3-4倍才能達到硫含量低于50 μ g/g。因此，迫切需要 研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足油品深度脫硫的要求。這就要求必須對加氫脫硫 催化劑進行更廣泛和深入的研究，以不斷開拓新型催化劑，滿足實際需要。但新型催化劑的 研制比較困難，而對催化劑載體進行改性就可以大大改善催化劑的活性，因此，許多研究者 都把目光集中在對載體進行深入研究上。由于環保要求的日益苛刻，加氫精制技術得到了前所未有的重視。在可以預計的 一段時間內，傳統的Mo (W) -Ni (Co) / y -Al2O3型加氫精制催化劑仍將得到持續關注。要使 現已處于挖潛階段的該類催化劑性能有一個比較大的飛躍，優異的載體無疑是具有決定性 的。到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm達到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續貫穿 的，但是孔道的過于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化劑長周期運轉的。催化劑床層堵 塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是，目前催化劑載體所用的大孔氧化鋁的集 中孔道被金屬和殘炭堵塞變成小于IOnm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內部。渣油中含有大量的氮是存在于浙青質膠團中的。浙青質分子直徑在4-5nm，形成的 浙青質膠團是在膠質作為穩定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣油組 合催化劑，即使在渣油加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘炭催化劑前段有脫金屬劑使大部分的 大分子破碎形成了小浙青質膠團。但加氫脫氮和加氫脫殘炭催化劑孔道不合適，孔道集中 在IOnm時，小的浙青質膠團仍不能進入催化劑內部，將會在加氫脫氮和加氫脫殘炭催化劑 外表面進行反應，使生成的金屬堵塞外表面的孔道，長期運轉后造成了催化劑失活。
為了實現脫硫、脫氮、脫殘炭催化劑長周期運轉，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘炭 同時，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級的孔道比例。目前采用的方 法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級的大孔孔道，但是這種孔道是非連續貫穿 的，孔道呈分散狀態，并且孔口是墨水瓶類型。由于這種孔道是非連續貫穿，對反應物擴散 作用有限。炭黑和聚苯乙烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類型，大部 分孔道無法進行渣油大分子催化。目前，采用&02改性Al2O3，或制成^O2-Al2O3的復合氧化物一直是一些科研工作 者的研究重點，是提高活性的渣油脫雜質催化劑活性的方法之一。大量的研究表明，過渡金 屬擔載在^O2-Al2O3復合載體表面或用&02改性Al2O3的表面，比直接擔載在Al2O3表面具 有更高的催化活性。CN 1179356A采用混捏方法，將氧氯化鋯制成酸性溶液與氫氧化鋁充分混合后，成 型得到催化劑載體。該載體的孔容為0. 65 0. 88ml/g，其中孔徑在7. 0 13. Onm的孔容占 總孔容的比率為80 98%，孔徑> 13. Onm的孔容占總孔容的比率為2 15%。CN1765509A 采用含鋯的氧化鋁前軀物制備載體，其中還加入可燃性固體粉末作為物理擴孔劑，來增加 載體中大孔的比例。上述方法中的氧化鋁是采用常規的沉淀法制備的，不會因為鋯的加入 而提高氧化鋁載體中大孔道的份額。而加入物理擴孔劑，所形成的孔口是墨水瓶類型，使大 分子反應物或生成物的擴散受限。

發明內容
針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質能 力強的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體及其制備方法。本發明所述的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體，含有棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復 合氧化物。所述棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化物的直徑為50nm 500nm，優選SOnm 300nm,長度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化物在氧化鋯_氧 化鋁載體中無序堆積成框架式結構，使載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且 孔口較大，有利于大分子的擴散。所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化物在氧化鋯-氧 化鋁復合氧化物載體中的重量含量為30% 98%，最好為60% 90%。所述氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體的理化性質如下孔容為0. 8 2. 0ml/g, 優選為1. O 1. 8ml/g,比表面為120 380m2/g，優選為140 250m2/g，平均孔徑為10 65nm，優選為12 40nm，孔隙率為45 % 90 %，優選為60 % 88 %。本發明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。本發明所述的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體中，氧化鋯重量含量為6 % 70 %， 氧化鋁重量含量為30% 94%。所述的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔占總 孔容的75%以上，優選為80% 94%。本發明氧化鋯-氧化鋁載體的孔分布在8 500nm 范圍內可調，所述氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體的具體孔分布可根據具體的應用領域來 確定，一般根據所要處理的原料和生成產物的分子大小及存在狀態來選擇。所述的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體的壓碎強度為6 80N/mm，優選為12 40N/mm。
所述的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體中，還可以含有由粘結劑引入的組分，其 含量占氧化鋁載體重量的65%以下，最好為5% 40%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁ο本發明的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠經干燥后，成型，再經干燥和焙 燒，得到本發明的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體。步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的， 比如CN200510046480. 6中公開的方法，具體可采用如下方法制備Α、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，鋯源和鋁源與沉淀劑反應，得到納米氫氧化 鋯-氫氧化鋁凝膠，具體至少由以下一種方法制得方法一將鋯源和/或鋁源加熱熔融，然后將部分或全部的鋯源和/或鋁源緩慢加 入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團；再將剩余部分的鋯源和/或鋁 源滴加到上述體系中，然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得 到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠；方法二 將鋯源和/或鋁源加熱熔融，然后將部分或全部的鋯源和/或鋁源緩慢 加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團；再將剩余部分的鋯源和/ 或鋁源滴加到上述體系中；在密閉條件下，將氨氣或液氨作為沉淀劑加入到上述體系中，在 30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠；方法三將部分或全部的鋯源和/或鋁源與沉淀劑混合均勻后加熱熔融，緩慢加 入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團；再將剩余部分的鋯源和/或鋁 源加熱熔融，滴加到上述體系中；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下 進行均勻沉淀，反應時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠；本發明方法中，水可以在步驟A和/或步驟B中形成超增溶膠團之前以結晶水和 /或游離水形式加入；以步驟B所得的混合物的重量為基準，鋁源(干基)、鋯源(干基)、沉淀 劑和水的用量為60wt% 95wt%，表面活性劑的用量為0. Iwt % -6. Owt %，較好是 0. 5wt % -4. Owt %，最好是0. 8wt % -2. Owt % ；烴類組分的用量為3wt % 30wt %，較好是 3wt % 15wt %，最好是 4wt % 8wt %。步驟B中所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氟化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多 種。步驟B中所述的鋯源為氯氧化鋯和/或硝酸鋯。本發明所用的VB值小于1表面活性劑是油包水型表面活性劑。有關VB值概念的 請參考本專利人發表于Journal of colloid and interface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant—Volume Balance Value))論文。 VB值比HLB值是一種更有效的判斷表面活性劑的親水親油性能的常數，兩者有如下不同之 處1)HLB值3-6油包水型表面活性劑的VB值小于1，但是對許多表面活性劑的HLB是不易 測出的，許多表面活性劑沒有HLB值，而任何表面活性劑都可根據表面活性劑的化學結構直接計算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1為界限， 來確定其親油或親水性。VB值小于1為油溶性表面活性劑；VB值大于1為水溶性表面活 性劑。本發明所用的表面活性劑選自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP_85、M_201、脂肪酸單 甘酯、二甘酯、乙二醇單硬脂酸酯、一縮二乙二醇單硬脂酸酯、丙烯乙二醇單十二烷基酯、聚 異丁烯基馬來酸二甘醇酯、聚異丁烯基馬來酸三甘醇酯、聚異丁烯基馬來酸單乙醇胺酯、聚 異丁烯基馬來酸二乙醇胺酯、聚異丁烯基馬來酸三乙醇胺酯、T-152雙掛丁二酰亞胺、T-154 雙掛丁二酰亞胺，T-151單掛丁二酰亞胺，T-153多掛丁二酰亞胺和T-155多掛丁二酰亞胺 中的一種或多種。步驟(1)所使用的烴類組分為常三線餾分油、減壓餾分油、減壓蠟膏、渣油蠟膏、 脫浙青油、植物油、動物油的一種或多種。其中減壓餾分油為減一線餾分油、減二線餾分油、 減三線餾分油、減四線餾分油的脫蠟或含蠟餾分油的一種或幾種的混合物，可以來自于石 蠟基、中間基或環烷基原油；減壓蠟膏為減一線餾分油、減二線餾分油、減三線餾分油、減四 線餾分油中的一種或幾種得到的蠟膏，如可以是減二線蠟膏、減三線蠟膏、減四線蠟膏及其 混合物；渣油蠟膏是輕脫浙青油和/或重脫浙青的蠟膏；脫浙青油為輕脫浙青油和/或重 脫浙青油。植物油為豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕櫚油中的一種或 多種；動物油為牛油、羊油和豬油中的一種或多種。在表面活性劑中也可以加助表面活性劑，助表面活性劑的作用可以降低表面活性 劑的用量，可以形成更穩定的復合表面活性劑膜，有助于表面活性劑膜的穩定性。助表面活 性劑來自于石油磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鋇、硬脂酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、卵 磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂 肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥爾油酰胺、十二烷基磺酸鈉和十二烷基醇酰磷酸 酯中的一種或多種。本發明方法中，步驟(2)氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥之前，最好先經洗滌，除去 雜質，具體過程如下首先用有機溶劑如乙醇或丙酮，洗滌產物1 3次。步驟(2)中所述的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥可以采用超臨界流體萃取干燥技 術，優選為乙醇、CO2的超臨界流體萃取干燥技術。步驟(2)所述成型方法可以采用擠條成型法，過程如下將納米氫氧化鋯-氫氧化 鋁凝膠、粘結劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，該過程可以采用常規的加料順序，最好是將 納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠、粘結劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加 到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠與粘結劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然 后在擠條機中成型。所述的混料機可以是捏合機或碾壓機。所述的擠條過程中，控制壓力 在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種， 用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量的0. 20.0% (質量 分數)，所述的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑 混合物重量的5% 100% (質量分數)，優選20% 70%。膠溶過程還需要加入助溶劑， 助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉 和粘結劑混合物重量的 20% (質量分數)。所述的粘結劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結劑引入的組分最終占氧化鋁載體重量
7的65%以下，最好為5% 40%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進行干燥1 30小時。所述 的焙燒可以采用常規的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速 度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時， 在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。本發明的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體是采用超增溶膠團法得到的氫氧化 鋯_氫氧化鋁凝膠為原料，經成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面 活性劑形成的反相膠束，得到獨特的超增溶納米“反應器”，反應生成的納米粒子經過自組 裝得到棒狀結構的氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴 類組分，在成型過程中仍能保持棒狀結構，而且經高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出 的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制著反應的進行，使聚合的氫氧化鋯-氫氧化鋁 脫出水分后形成的納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化物粒子仍具有棒狀的基本結構。棒狀的納 米氧化鋯-氧化鋁復合氧化物相互無序堆積在一起，形成的框架結構沒有固定的外表面， 孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使 催化劑失活，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。本發明的氫氧化鋯_氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活 性劑VB值親油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后， 在載體中將形成孔道部分，使氧化鋯-氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發明 可由這有機部分量的大小調整氧化鋯_氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規方法由于沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發明方法中由于成 型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將鋯鋁 復合氧化物與粘結劑很牢固粘結在一起，脫出模板劑后形成的框架結構就可以保持很高的 強度。本發明的鋯鋁復合氫氧化物凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有 兩個作用一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔道 的作用。烴類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結合力較 小。在成型時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發生了粘結，由于含有強相互作 用的親水基團，表面活性劑與氫氧化物也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時，氫 氧化物凝膠中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活 性劑親油基相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組 分離開納米自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容載體形成從納 米到微米級的不同框架結構孔道。本發明方法所得的鋯鋁復合氧化物可用于含大分子的反應原料或含大分子的生 成物的反應過程中，比如加氫精制、加氫裂化、異構化、烷基化、催化裂化、烯烴飽和、烯烴疊 合、催化重整、加氫脫芳、芳構化催化劑載體，特別適合用作加氫精制催化劑載體，尤其是加 氫脫硫催化劑的載體。


圖1為實施例1所得本發明的鋯鋁復合氧化物載體的SEM圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步說明。實施例1在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁、42g氧氯化鋯和105g尿素混合加熱至100°C，加 入至同等溫度條件下80g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團，混合均勻，然后在130°C反應10小時，得到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝 膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥8小時。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥 粉70g與擬薄水鋁石30g混合均勻。將6g稀硝酸(質量濃度17% )、60g水與10g乙醇混 合均勻，然后加到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在 混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進行 干燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C /min, 得到本發明的氧化鋯_氧化鋁復合載體CA1。實施例2在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁，322g氧氯化鋯，210g尿素混合加熱至100°C，加 入至同等溫度條件下80g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團，混合均勻，然后在130°C反應10小時，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝 膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥8小時。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干 燥粉80g與擬薄水鋁石20g混合均勻。將6g鹽酸、60g水與10g乙醇混合均勻，然后加到 納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均 勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在 240°C溫度下焙燒3小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的氧 化鋯-氧化鋁復合載體CA2。實施例3將110g減二線脫蠟油和31g SP-80混合，90°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水 合硝酸鋁和620g氧氯化鋯加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均 勻超增溶膠體，混合均勻。滴加20°C飽和氨水220g，老化3小時，得到納米氫氧化鋯-氫氧 化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥10小時。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁 凝膠干燥粉138. 8g與擬薄水鋁石92. 5g混合均勻；將2. 31g醋酸、189g水與2. 31g助溶劑 甲醇混合均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在 130°C溫度下進行干燥30小時，在240°C溫度下焙燒10小時，在850°C焙燒4小時，其中升 溫速度為5°C /min，得到本發明的氧化鋯-氧化鋁復合載體CA3。實施例4將20g減四線油、30g減一線油、14. 45g減二線蠟膏、10. 5gSP_80混合，100°C加熱 溶解，混合均勻；將750g九水合硝酸鋁和150g氧氯化鋯加熱至100°C熔融，緩慢加入上述 混合物中，混合30分鐘形成均勻超增溶膠體，混合均勻。在密閉反應器中，向超增溶膠體中 加入50°C 110g液氨，在180°C反應2小時，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經100°c干燥10小時。之后步驟及條件同實施例3，得到氧化鋯-氧化鋁 復合載體CA4。實施例5將實施例1中成型物的焙燒條件換為以;TC /min的升溫速度從180°C升到 1100°C進行焙燒，得到本發明的氧化鋯-氧化鋁復合載體CA5。實施例6在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁和150g氧氯化鋯與132g尿素混合加熱至70°C， 加入至同等溫度條件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合 物中，形成超增溶膠團，然后在150°C反應8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾 水洗滌三次，經120°C干燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘合劑小孔氧化鋁 50g混合均勻；將15g醋酸酸、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥 粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力 在lOMPa。成型物在130°C溫度下進行干燥10小時，在200°C溫度下焙燒3小時，在750°C 焙燒25小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的氧化鋯-氧化鋁復合載體CA6。實施例7在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁和150g氧氯化鋯與132g尿素混合加熱至70°C， 加入至同等溫度條件下llg聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和105g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團，然后在150°C反應8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗 滌三次，經120°C干燥10小時。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與小孔氧化鋁 30g混合均勻；將3. 5g磷酸(質量濃度85% )、25g水與10g丙醇混合均勻，然后加到納米氫 氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后 在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在120°C溫度下進行干燥12小時，在280°C溫 度下焙燒2小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C/min，得到本發明的氧化鋯-氧 化鋁復合載體CA7。實施例8將實施例3中所得的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C 干燥10小時。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘合劑擬薄水鋁石10g混合 均勻；將15g稀鹽酸、lg水與lg助溶劑乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁 凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型， 控制壓力在50MPa。成型物在100°C溫度下進行干燥12小時。在800°C焙燒4小時，其中升 溫速度為4°C /min，得到本發明的氧化鋯-氧化鋁復合載體CA8。表2本發明實施例所得氧化鋯_氧化鋁復合載體的性質
權利要求
一種氧化鋯 氧化鋁復合氧化物載體，其中含有棒狀納米氧化鋯 氧化鋁復合氧化物，在氧化鋯 氧化鋁載體中無序堆積成框架式結構，所述棒狀納米氧化鋯 氧化鋁復合氧化物的直徑為50nm～500nm，長度為直徑的2～10倍。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體的理 化性質如下孔容為0. 8 2. 0ml/g,比表面為120 380m2/g，平均孔徑為10 65nm,孔隙 率為45% 90%。
3.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體的理 化性質如下孔容為1. 0 1. 8ml/g,比表面為140 250m2/g，平均孔徑為12 40nm,孔隙 率為60% 88%。
4.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體中， 氧化鋯重量含量為6 % 70 %，氧化鋁重量含量為30 % 94 %。
5.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化 物在氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體中的重量含量為30% 98%。
6.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復合氧化 物在氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體中的重量含量為60% 90%。
7.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體孔 分布如下孔直徑在IOnm以上的孔占總孔容的75%以上。
8.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體的 壓碎強度為6 80N/mm。
9.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體的 壓碎強度為為12 40N/mm。
10.權利要求1 9任一所述的氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體的制備方法，包括如下 步驟(1)納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠經干燥后，成型，再經干燥和焙燒，得 到氧化鋯_氧化鋁復合氧化物載體；步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化 鋁凝膠的制備方法如下A、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，鋯源和鋁源與沉淀劑反應，得到納米氫氧化鋯-氫氧 化鋁凝膠；以步驟B所得的混合物的重量為基準，鋁源(干基)、鋯源(干基)、沉淀劑和水的用量 為60wt% 95wt%，表面活性劑的用量為0. Iwt % -6. Owt % ；烴類組分的用量為3wt% 30wt%。
12.按照權利要求10所述的方法，其特征在于以步驟B所得的混合物的重量為基準，表 面活性劑的用量為0. 5wt% -4. Owt %，烴類組分的用量為3wt% 15wt%。
13.按照權利要求10所述的方法，其特征在于步驟B中所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、 硝酸鋁、氟化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種；步驟B中所述的鋯源為氯氧化鋯和/或硝酸錯。
14.按照權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥 之前，先經洗滌，過程如下用有機溶劑乙醇或丙酮，洗滌產物1 3次。
15.按照權利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用擠條成型法， 過程如下將納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠、粘結劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后在 擠條機中成型；所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、 磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物 重量的0. 20.0% (質量分數)，所述水的用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉 和粘結劑混合物重量的5% 100% (質量分數)，所述助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一 種或多種，用量為納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量的 20% (質量分數)；所述的粘結劑采用擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結劑引入的組分最終占氧化 鋁載體重量的65%以下。
17.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進行干燥1 30小時；所述的焙燒采用一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速度為0. 1 5°C /min，或者采用分步焙燒，條件如下在 180 300°C溫度下焙燒1 10小時，在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋯-氧化鋁復合氧化物載體及其制備方法。該載體是采用超增溶膠團法制備的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鋯和氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋯和氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結構，而且無序堆積成框架結構。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。該載體可用于含有大分子反應物或生成物的催化反應中。
文檔編號B01J21/06GK101890377SQ200910206229
公開日2010年11月24日 申請日期2009年10月18日 優先權日2009年5月19日
發明者劉紀端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院